纳米ZnO的合成改性及抗菌性能探究

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氧化锌(ZnO)材料由于其化学稳定性、热稳定性、优异的抗菌性能以及Zn元素作为生长所需的重要元素,广泛应用到生物医药领域。本论文比较了不同的氧化锌合成方法所得到的不同形貌ZnO样品的抗菌性能,并通过在氧化锌晶格内部掺杂铈(Ce)元素和海藻酸钠有机化合物的表面修饰等方法,改善了ZnO样品的抗菌性能,并推测了可能的抗菌机理。本论文主要包括以下三个部分:(1)采用热分解法、沉淀法、溶剂热法和溶胶—凝胶法分别合成了“叶片状”,“米粒状”,“八角花形”,和晶簇自组装成的“球形”ZnO微纳米粒子。通过抑菌圈法定性表征了四种不同形貌的ZnO粒子的抑菌性能,结果表明溶剂热法合成的球形ZnO样品的抑菌性能较好。重点探究了溶剂热法中,不同溶剂种类,物料比,醋酸钠的添加对产物形貌的影响,实验结果表明,当反应物醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)与溶剂二甘醇(DEG)的比例在43.9 g·cm-3时,溶剂热时间和溶剂热温度分别保持在12 h和200℃时,可获得分散性好,粒径均一的球体,良好的分散性有利于抗菌性能的提高。(2)论文在前述溶剂热法的基础上,选择Ce元素作为掺杂元素,探究掺杂对样品微观组织结构及抗菌性能的影响。结果表明,Ce元素的掺杂没有改变ZnO微粒的微观形貌和分散性,但通过Zeta电位、比表面积和XPS分析,发现Ce元素的掺杂可使ZnO颗粒的ζ电位升高。当Ce的掺杂量为氧化锌的5 at.%时,与纯ZnO相比,比表面积增加19.8%,晶体内部氧空位浓度从14.0%增大到22.6%。平板计数法表明Ce掺杂量达到5 at.%的ZnO样品比纯ZnO处理后的菌落数目要少,菌SEM图表明,掺Ce氧化锌的存在会使细菌膜皱缩与扭曲。Ce元素的引入,使ZnO样品具有大比表面积、高ζ电势,由此提高了与细菌膜的吸引,加上金属离子和氧空位的协同作用,样品抑菌性改善。(3)研究了用具有良好生物相容性的海藻酸钠(SA)包覆沉淀法所得的ZnO纳米粒子以及进一步高温煅烧得到不同碳化程度的无定形C@ZnO样品的抗菌性能。实验表明,相较ZnO样品,250℃煅烧后的无定性C@ZnO具有更好的抗菌性能。通过SEM,EDS、FTIR、Raman和TG/DTA技术手段对样品在煅烧前后的微观形貌分析及元素组成分析,证实SA与ZnO的复合样品,经过惰性环境下的高温煅烧,SA从高分子多糖的聚合物逐渐断裂成小分子嵌段聚合物,最终形成无定形C。无定形C基上富集了含O基团的存在,这种无定形C的存在对粒子的抗菌有促进作用。分析表明,随着煅烧温度的进一步升高,会使SA煅烧产物的石墨化程度升高,使碳包覆层的无序性减弱,同时高温煅烧后会使ZnO晶格的缺陷减少、影响氧空位的生成并形成大的粒子团聚体,进而影响粒子的抗菌性能。250℃煅烧所得的C@ZnO样品具有无定形碳与氧化锌两种材料的协同抗菌作用,从而提高了样品的抗菌性能。
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