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生物柴油是一种含氧清洁燃料,由植物油、动物油脂等可再生油脂与低碳醇反应而成的。生物柴油作为优质的柴油代用品,属环境友好型绿色燃料,具有深远的经济效益与社会效益。原料是影响生物柴油成本的根本因素,目前制备生物柴油的主要原料是高成本的精制或半精制植物油,具有比最终产品生物柴油更高的价值,导致大多数时候制备生物柴油的成本要比收益高。因此,选用廉价原料、简化生产工艺、提高原料油转化率对降低生物柴油的成本至关重要。
目前工业上制备精制植物油的方法是预榨浸出法,该方法生产步骤多、工序长,生产过程的能耗物耗可观,故产品成本高。本论文利用双液相浸取技术浸取油菜籽,将得到的含菜籽油和石油醚的非极性相溶液直接与甲醇进行酯交换反应,制备生物柴油。双液相浸取与酯交换耦合制备生物柴油的技术不仅简化了高质量植物油的加工步骤,而且减少了酯交换反应之前预先分离出非极性相溶液中溶剂的步骤,同时由于该溶剂的存在,洗涤甲酯相的水量也降低了。本论文研究了双液相浸取与酯交换耦合方法制备生物柴油的工艺,主要内容如下:
(1)考察搅拌速度对甘油收率的影响。虽然该酯交换反应开始由于石油醚的存在是单相反应,但在反应过程中,当有足够量的甘油生成,且其大于在单相反应混合物中的溶解度时,该单相反应将转化成两相反应。所以搅拌能促进物质转移,并提高甘油收率。实验证明最优的搅拌速度为200 r/min。
(2)石油醚存在对水洗甲酯相次数的影响。实验发现,用水洗涤甲酯相至中性时,含石油醚甲酯相的洗涤次数要比不含石油醚甲酯相的次数少。使用该耦合工艺制备生物柴油时,洗涤甲酯相所需的水量可减少44%左右。
(3)在原有双液相浸取条件下:甲醇相中含水10%(体积),含氢氧化钠0.08%(质量),甲醇相溶剂比m=4.5 ml/g,己烷相溶剂比e=2.5 ml/g,直接将浸取与酯交换耦合制备生物柴油。考察了反应时间、催化剂浓度、醇油摩尔比和反应温度等因素对酯交换反应的影响,经过优化得到的最佳反应条件为反应时间120min,氢氧化钠浓度1.1%,醇油摩尔比9:1,反应温度55~60℃,此时酯交换反应的甘油收率可达98.2%。
(4)本论文对水洗工序进行了优化。在催化剂浓度1.1%,醇油摩尔比9:1,反应温度60℃,反应时间120 min的条件下,考察了搅拌速度、搅拌时间、水洗温度对甘油收率的影响。经过优化得到的最佳水洗工艺为搅拌速度200 r/min、搅拌时间10 min、水洗温度50℃。
(5)降低酯交换反应原料的酸值。①实验发现直接预处理由原有双液相浸取条件得到的菜籽油-石油醚溶液,进一步降低其酸值,可使其酸值可低于1 mgKOH/g,但是该操作过程复杂,且经过一系列的步骤后菜籽油将损失40%左右,因此该方法不可取。②考察甲醇相溶剂中氢氧化钠含量对菜籽油酸值的影响。随着甲醇相溶剂中氢氧化钠含量的增加,菜籽油的酸值降低。当氢氧化钠含量为0.24%时,酸值已低于1 mg KOH/g,且由于酯交换反应时石油醚的存在,酯交换反应体系中游离脂肪酸的含量仅为0.063%左右,所以原料酸值对酯交换反应的影响可忽略。
(6)对制备生物柴油的耦合技术进行优化改进。在改进了的双液相浸取条件下:甲醇相中含水10%(体积),含氢氧化钠0.24%(质量),甲醇相溶剂比m=4.5 ml/g,己烷相溶剂比e=2.5 ml/g,将浸取与酯交换耦合制备生物柴油。考察了反应时间、催化剂浓度、醇油摩尔比和反应温度等因素对酯交换反应的影响,并优化得到的最佳反应条件为反应时间60 min,氢氧化钠浓度1.1%,醇油摩尔比9:1,反应温度55~60℃,此时酯交换反应的甘油收率可达99.0%。与未改进的耦合技术相比较,改进过的耦合技术在缩短了反应时间同时还提高了甘油收率。
(7)与商品精制油相比较。为了比较双液相溶剂浸取的菜籽油作为原料和商品精制油作为原料时酯交换反应结果的差别,在相同的实验条件下:商品精制油6.622 g(菜籽粉20 g),石油醚50 ml,醇油摩尔比9:1,催化剂浓度1.1%,反应时间60min,温度60℃,酯交换反应后测得的甘油收率为98.9%,与本课题采用双液相溶剂浸取的菜籽油作为原料时的甘油收率99.0%相一致。
(8)本课题所采用的双液相与酯交换耦合制备生物柴油的方法,将双液相浸取得到的含高质量菜籽油的非极性溶液直接用于酯交换反应,省去了酯交换反应前预先分离出非极性相溶液中溶剂的步骤,同时由于该溶剂的存在降低了洗涤水的量,从而简化了生产工艺,减少了水污染,可望降低生物柴油的加工成本与能耗。