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本论文用热重考察了煤直接液化残渣的热解特性以及重质油、矿物质对残渣热解特性的影响,用固定床考察了热解残渣过程中气体的逸出规律;通过流化床和固定床分别考察了残渣的CO2气化以及水蒸气气化反应性,并重点考察了重质油、矿物质、液化催化剂对残渣气化反应的影响;最后考察了热解和气化反应过程中硫的变迁规律,得到的主要结论如下:
(1)通过热重实验发现,和煤的热解相比,残渣具有更大的失重率和失重速率。用四氢呋喃脱油后残渣的失重率和失重速率低于原煤的和残渣的,说明残渣的主要失重是由残渣中沥青烯以及前沥青烯的热解以及挥发造成的。用DAME模型可以描述神华煤和残渣的热解,发现煤热解的活化能在53.98~279.38 kJ·mol-1之间;残渣热解活化能在170kJ·mol-1左右。残渣热解转化率超过80%以后误差比较大,这可能是由于温度超过600℃以后,残渣的失重绝大多数来自矿物质的热分解而导致的。通过固定床热解实验发现,煤热解生成的H2、CH4、CO、CO2以及C2烃类气体的生成量都高于残渣,这主要是由于残渣中的各种官能团在直接液化过程中遭到了破坏。
(2)通过固定床反应器发现,煤半焦的水蒸气气化反应性强于残渣半焦,这主要由于易于反应的组分参与了液化反应,残渣中剩余的是难以反应的惰性组分造成的。通过脱灰发现煤半焦和残渣半焦中的矿物质在水蒸气气化反应过程中起到了催化作用。通过添加液化催化剂发现其对残渣的水蒸气气化反应性的影响不很显著,这主要是由于反应中生成的H2S对催化作用的抑制导致的。脱油后所得残渣半焦的比表面积变大,孔也变得丰富。和原残渣半焦相比,脱油残渣半焦的水蒸气气化反应性增强,说明重质油的存在阻碍了残渣气化反应的进行。
(3)流化床气化过程中残渣半焦的CO2反应性强于煤半焦的,但是相差不大,这主要是水蒸气气化和CO2气化过程的关键影响因素的不同。水蒸气气化反应主要受煤化程度的影响,而CO2气化反应主要受到矿物质催化作用的影响。通过脱除矿物质和添加液化催化剂发现,矿物质和液化催化剂对残渣的CO2气化反应均起到了催化作用。和水蒸气气化一样,重质油的存在阻碍了残渣CO2气化反应的进行。
(4)XRD谱图显示:经过直接液化反应后残渣中硫元素的主要成分是磁黄铁矿(Fe7S8),把残渣热解,Fe7S8会继续和残渣中的H发生反应,生成Fe1-xS和H2S。残渣和煤的热解过程中,残渣中有较多的H2S生成。煤在热解过程中在400-500℃有COS的生成而在残渣中没有检测到,这是由于COS的生成量和热解过程中生成CO的量有关。残渣半焦和煤半焦在CO2气化过程中都有较多的COS逸出,生成H2S的量很少。在水蒸气气化过程中,只检测到H2S的生成。残渣在热解过程中有34.6%的硫被脱除,其中33.1%以H2S的形式进入气相,1.5%的进入焦油中,其余的65.4%残留在残渣半焦中;在CO2气化过程中,残渣半焦中的硫有32%进入气相,生成大部分COS和少量的H2S,还有34%的硫残留在CO2气化残渣中。水蒸气气化过程中所有的硫都生成H2S迁移到气相中。