磷酸铋复合光催化剂的制备及其光催化降解四环素应用研究

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近年来,四环素类抗生素的滥用愈发严重,在自然水中经常能够检测到超标的四环素含量。传统的四环素类抗生素的处理方法都有各种的缺陷。光催化技术,是一种新兴的绿色环保的水污染处理技术,这项技术被广泛的研究应用于水中有机污染物的处理。在众多的半导体光催化剂中,磷酸铋(BiPO4)被认为是一种非常稳定又高效的半导体光催化剂材料,在光催化降解水中有机污染物方面具有很好的应用前途,但是BiPO4带隙过宽而且光生电子空穴易复合,阻碍了其在光催化的应用。为了提高BiPO4的光催化活性,本论文使用溶剂热法制备出了棒状的BiPO4,并将窄带隙的硫化铟(In2S3)与其复合构成In2S3/BiPO4异质结光催化剂,随后进一步在该复合材料的表面光沉积贵金属Ag制备出Ag/In2S3/BiPO4三元复合光催化剂;此外对BiPO4进行Fe(Ⅲ)掺杂改性,得到Fe(Ⅲ)掺杂的BiPO4复合光催化剂,随后将碳量子点(CDs)负载到Fe(Ⅲ)掺杂的BiPO4上,得到CDs/Fe-BiPO4三元复合光催化剂。主要的研究内容如下:(1)通过溶剂热法成功合成了In2S3/BiPO4异质结复合光催化剂,复合材料中BiPO4的质量分数为15.0%时,复合材料对四环素的可见光降解活性最好,在100 min内降解了近71.4%的四环素。通过各种测试表征,发现光催化活性的提升是由于In2S3/BiPO4异质结复合光催化剂有着更加高效的光生电子空穴分离效率。复合材料的光电流强度几乎是单体In2S3的两倍,复合材料的荧光强度也比纯的In2S3要低得多。通过紫外-可见漫反射光谱和价带谱,精确的探讨了In2S3和BiPO4的价导带位置。对样品进行捕获实验和ESR表征,测试结果表明超氧自由基和空穴是该复合光催化剂光降解过程中的主要活性物质。(2)采用光沉积法将Ag负载在In2S3/BiPO4异质结复合光催化剂的表面,并调节加入硝酸银溶液的量得到不同Ag负载量的复合光催化剂。通过紫外-可见漫反射光谱测试后发现,Ag/In2S3/BiPO4复合光催化剂的可见光吸收相对于In2S3/BiPO4异质结光催化剂有所提高。这可能是由于Ag纳米粒子具有等离子共振效应。随后通过荧光和光电化学测试反应了Ag/In2S3/BiPO4复合光催化剂具有更高效的光生电子空穴分离效率,这可能是因为Ag具有良好的导电性可以促进光生电子空穴的分离。随后对合成的样品进行光催化性能测试,测试结果表明Ag的质量分数为1.0%时,复合材料展现出了最优的降解活性,100 min内降解率达到了85.1%。(3)采用一步溶剂热法合成了Fe(Ⅲ)掺杂的BiPO4复合光催化剂,通过XRD,Raman,SEM和XPS测试证明了成功合成Fe(Ⅲ)掺杂的BiPO4复合光催化剂,对样品进行紫外-可见漫反射光谱,价带谱,荧光和光电化学表征测试,测试结果BiPO4掺杂Fe(Ⅲ)后,其禁带宽度有了明显的降低,光吸收范围有所增加,而且光生电子空穴分离更加高效,从而光催化活性得到了增强。当Fe(Ⅲ)掺杂摩尔分数为5.0%时,在模拟太阳光下样品100 min内对四环素的降解达到了最大66.2%。最后探讨了Fe(Ⅲ)掺杂的BiPO4复合光催化剂光催化过程的反应机理,发现Fe(Ⅲ)可以捕获电子,提高了光生电子与空穴的分离效率。(4)将碳量子点与Fe(Ⅲ)掺杂的BiPO4复合光催化剂进行复合,荧光测试显示碳量子点具有优良的上转换光致发光特性,通过比例调控,找出了最佳的负载比例为碳量子点质量占总复合材料的3.0%时,在模拟太阳光下100 min内对四环素的降解率达到了89.8%。而且最佳负载比样品的光电流强度明显高于纯的BiPO4和Fe(Ⅲ)掺杂的BiPO4,这表明碳量子点负载后,复合材料展现出了更高的电子空穴分离效率。活性物种捕获实验表明了空穴是该复合光催化剂光降解过程中的主要活性物质。
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