纳米二氧化铈的制备及其液相催化合成碳酸二甲酯

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:niko_robin
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碳酸二甲酯是一种环境友好型的化合物,可以应用于羰基化、甲基化和甲氧基化反应中,也可以作为溶剂和燃料添加剂。将造成温室效应的气体CO2和产能过剩的甲醇作为原料,通过多相催化合成碳酸二甲酯,是一条绿色化学合成路线,也符合“可持续发展”的原则,因此引起国内外越来越多的关注。论文首先采用不同的方法制备了纳米二氧化铈,通过XRD、BET、 CO2-TPD、XPS对其进行了表征,并考察了其催化活性。实验发现纳米二氧化铈的制备方法对其催化活性有显著影响:共沉淀法制备的立方纳米颗粒没有催化活性,可归因于该方法所制备的纳米颗粒的结晶度很低;而水热法制备的立方纳米颗粒的结晶度高,催化活性好。其次,研究了不同水热合成条件对纳米二氧化铈及其催化性能的影响,考察不同氨水浓度、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入量、时间、温度、淬水次数以及硝酸铈浓度等因素对所制备的纳米二氧化铈的影响规律,并对其进行了XRD、TEM、XPS、CO2-TPD的表征和催化活性实验。实验结果表明:(1)纳米二氧化铈结晶度对二氧化铈的催化活性有显著影响,结晶度越高,活性越好;(2)所制备的纳米二氧化铈的形貌与制备溶液的碱性有关,随着氨水浓度的增加,从其形貌从球状纳米颗粒,变成立方纳米颗粒,最后生成纳米棒;(3)纳米二氧化铈的形貌对其催化活性有一定影响,纳米棒的活性比立方纳米颗粒好,这主要是因为纳米棒主要由(110)晶面组成,立方纳米颗粒主要由(100)晶面组成,而(110)晶面的催化活性大于(100)晶面的催化活性;(4)制备溶液的碱性不仅影响其形貌,而且还影响其晶面缺陷,高浓度的氨水可导致二氧化铈立方纳米颗粒晶面缺陷的生成,而晶面缺陷的生成有助于催化活性的提高;(5)制备溶液中的硝酸铈浓度对其晶相有显著影响,随着硝酸铈浓度的增加,所制备的纳米二氧化铈的晶相由晶体转变为大量的无定形相,与(110)和(100)晶面相比,其催化活性减小;(6)纳米二氧化铈颗粒与颗粒之间形成的堆积孔的孔径和孔容对其催化活性有显著影响,只有孔径与反应物分子以及产物分子在尺寸上有一定几何对应关系的微孔对催化反应起作用,并且微孔孔容越大,其催化活性越好;(7)纳米二氧化铈的碱位强度和数量对其催化活性有显著影响,适当数量的弱碱位(CO2-TPD脱附峰位于100℃-150℃处的碱位)有利于催化反应;(8)制备溶液中的表面活性剂CTAB的加入量对纳米二氧化铈表面的Ce元素的价态Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)比及其催化活性有明显影响,加入量减小,价态比增大,其催化活性提高,这可归因于高的Ce([Ⅴ)/Ce(Ⅲ)比率能够促进CO2分子中C=O键的活化解离,从而提高其产率。
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