基于载体结构设计和原位聚合高性能化聚乙烯的制备

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聚乙烯(Polyethylene)作为聚烯烃材料中的重要一员,以其优良的物理化学性能成为世界上产量最大,用量最多的通用高分子材料。传统的聚乙烯材料,是仅由C、H两种元素组成的线性长链结构的聚合物,很大程度上限制了它的发展和应用。从本质上说,聚乙烯材料的使用性能是由其分子结构决定,如:分子量及其分布、支化度及其分布、聚合物链的结晶行为等。因此,通过设计特殊的催化剂和探索适宜的生产工艺,在分子尺寸上调节聚乙烯的分子结构,是制备高性能聚乙烯的有效途径。  本论文基于“调控有机、无机载体的微观结构,改变负载催化剂的聚合条件,构建与活性中心相适应的聚合物链段生长环境”的思想,设计出相应的聚烯烃负载催化剂,通过原位聚合方式得到具有不同特性的高性能化聚乙烯,如低缠结超高分子量聚乙烯、聚乙烯/Fe3O4磁性纳米复合材料和聚乙烯与极性聚乙烯共混物等。具体的工作如下:  一、以SiO2为“骨架”载体,将极性POSS粒子载入其表面,合成POSS/SiO2复合载体,用于FI催化剂的负载。然后通过乙烯聚合,得到具有低缠结程度的UHMWPE。研究了复合载体负载催化剂的最佳条件,并在此条件下,通过控制聚合时间,制备了具有不同链缠结程度的UHMWPE。研究表明:当复合载体中POSS含量为10wt%时,负载后的催化剂具有最高活性。高温凝胶色谱仪(GPC)、示差扫描量热仪(DSC)和流变学等测试表征结果显示,聚合产物分子量均达到106g/mol以上,并且具有高结晶度和低缠结结构。聚合产物的链缠结结构随聚合时间的延长,呈增长的趋势。  二、合成SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米载体粒子,并将2,6-二[1-(2,6-二异丙基苯胺基)乙基]吡啶/Fe(acac)3催化剂负载于载体上,通过乙烯原位聚合合成具有低缠结程度的聚乙烯/Fe3O4磁性纳米复合材料。实验过程中控制载体的微观结构和乙烯聚合时间,探究聚乙烯饱和磁性能产生原因和聚合物链缠结程度。结果表明,载体Fe3O4@SiO2具有明显的核壳结构,这种核壳结构随着聚合反应的进行不断破坏,外层的SiO2不断剥落,Fe3O4留在聚乙烯基体中使其具有磁性。动态流变学测试表明,这种磁性聚乙烯具有较低的链缠结度,并且随聚合时间的延长,低缠结程度越明显。  三、首先将2,6-二[1-(2,6-二异丙基苯胺基)乙基]吡啶/Fe(acac)3催化剂(Cat-Fe)负载在SiO2上,然后通过相转化法将PSA(苯乙烯-丙烯酸共聚物)包覆在SiO2/Cat-Fe表面,最后将[PhN=C(CH3)CH=C(Ph)O]VCl2(THF)2(Cat-V)负载在PSA上得到复合催化剂。在单一反应器中加入乙烯和十一烯醇两种单体,以MAO和Et2AlCl为助催化剂进行聚合反应,首次合成了高分子量聚乙烯与极性聚乙烯(乙烯-十一烯醇共聚物)的共混物。结果表明,MAO能够激活Cat-Fe合成高分子量聚乙烯,而Et2AlCl能激活Cat-V使乙烯与十一烯醇共聚得到极性聚乙烯。同时接触角测试表明共混物中羟基插入率越高,亲水性越好。  四、将FI催化剂负载在极性POSS粒子上,通过原位聚合得到UHMWPE/POSS复合材料。并控制聚合时间调节POSS在聚合物基体中的含量。利用流变学,固体核磁,拉伸和摩擦等测试方法,研究UHMWPE/POSS复合材料的链缠结程度,凝聚态结构和机械性能。结果表明,UHMWPE/POSS复合材料具有较低的缠结度。并且POSS粒子能够均匀的分散在UHMWPE基体中,虽然并不影响斜方晶系相的分子链运动,但对界面相和单斜晶的分子链运动起到一定的阻碍作用。同时,当聚合物中POSS含量为1.0wt%时,UHMWPE/POSS复合材料的摩擦系数最小,拉伸强度最大。
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