【摘 要】
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近年来,金属-金属相互作用因其特殊的物理化学性质在超分子化学领域备受关注。本实验室通过硫醇配体与Ag+的原位反应,构建了基于Ag+…Ag+相互作用的Ag+-硫醇（Ag+-SR）超分子配位聚合物,并发展了其在超分子凝胶、分子识别与传感等领域的应用。然而,该体系研究仍存在种类较少、构效关系不甚清晰之局限。合理设计具预期结构及功能的Ag+-SR体系仍面临挑战。本论文基于实验室前期研究工作,以半胱氨酸乙酯
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近年来,金属-金属相互作用因其特殊的物理化学性质在超分子化学领域备受关注。本实验室通过硫醇配体与Ag+的原位反应,构建了基于Ag+…Ag+相互作用的Ag+-硫醇（Ag+-SR）超分子配位聚合物,并发展了其在超分子凝胶、分子识别与传感等领域的应用。然而,该体系研究仍存在种类较少、构效关系不甚清晰之局限。合理设计具预期结构及功能的Ag+-SR体系仍面临挑战。本论文基于实验室前期研究工作,以半胱氨酸乙酯CysOEt为基元设计合成了系列N-芳香酰基半胱氨酸乙酯手性硫醇配体,旨在通过改变芳香酰基侧链结构调控Ag+-CysOEt配位聚合物的超分子手性和Ag+…Ag+相互作用,进一步探索Ag+-SR配位聚合物的基元-组装体构效关系。论文共分为三章。第一章:简要介绍金属-金属相互作用的发展历程、特征及判断依据,概述Ag+-SR配位聚合物的形成、影响因素及研究进展,并探讨超分子聚合物的手性表达。最后,基于实验室前期研究工作提出本论文研究设想。第二章:于CysOEt的N-端衍生以1-和2-萘甲酰官能团（1-/2-NCysOEt）,藉以探讨芳香酰基侧链结构的改变对Ag+-CysOEt配位聚合物超分子手性表达的影响。实验发现:Ag+-1-NCysOEt体系表现为“多数法则效应”之手性放大特征,Ag+-2-NCysOEt体系则表现为“反多数法则效应”之手性消旋特征。进一步通过设计系列单或双甲基取代的N-苯甲酰基半胱氨酸乙酯衍生物的对照实验发现,邻、间位取代甲基的性质差异是调控Ag+-NCysOEt超分子手性表达的关键所在。本研究初步探究了超分子手性表达的构效关系,丰富了超分子手性之“反S-型相关”研究。第三章:设计合成了具有分子内氢键结构的邻羟基/邻甲氧基苯甲酰半胱氨酸乙酯衍生物（2-OH-CysOEt/2-OMe-PhCysOEt）和侧链柔性的苯甲酰高半胱氨酸乙酯衍生物（Ph-HCysOEt）,通过侧链氢键和侧链柔性调控Ag+-CysOEt配位聚合物的Ag+-Ag+相互作用,厘清了 Ag+-CysOEt配位聚合物的氢键作用模式。该体系研究为进一步合理构建功能性Ag+-CysOEt金属配位聚合物提供了重要的实验基础。总之,本论文在实验室前期工作的基础上发展了多种类型的Ag+-CysOEt配位聚合物,并通过侧链结构调控其超分子手性表达和Ag+…Ag+相互作用,为Ag+-CysOEt体系的构效关系厘清和更多基于Ag+…Ag+相互作用的配位聚合物的设计提供了新的指导。
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