论文部分内容阅读
有机农药在人类生产和生活中扮演着重要的作用,这类物质进入环境,对生物及人类健康造成不同程度的消极影响。杀虫剂和除草剂作为广泛施用的两种农药类化学物质,可通过迁移、转化进入大气、土壤、水体环境,危及生物及人类健康。三氯杀虫酯(AF)作为DDT的类似物,是国内唯一允许生产的有机氯农药,可用于室内外蚊虫的控制。AF对生物可能造成生殖毒性、神经发育毒性、免疫系统破坏等不良影响。野麦畏(TDTD)是世界各大麦产区不可或缺的除草剂,主要用于防除田间野燕麦。TDTD具有强挥发性,施用过程中需添加蜡类助草剂,以减少挥发性、提高其药性和耐雨水冲刷能力,但是仍不可避免的会有少量成分进入大气环境中。TDTD在动物体内的蓄积作用属中等,对皮肤有中等刺激性,对人畜具有低毒作用。本文选取AF和TDTD为研究对象,研究它们在大气环境中的化学行为,探究它们与大气氧化剂的反应机理。应用量子化学计算,采用密度泛函方法(DFT),在MPWB1K/6-31+G(d,p)水平下,研究了AF和TDTD与OH自由基、H02自由基、N03、03和Cl原子五种大气氧化剂的反应机理,并结合过渡态理论(TST)计算了基元反应的速率常数,得到了以下研究结果：1.AF与OH、HO2、O3、NO3、Cl的反应机理研究AF与OH自由基、N03和Cl原子可发生两类反应,加成反应和H原子抽提反应,与H02和03只有加成反应路径。对于HO2、NO3和Cl的cis-式加成而言,最优加成位点为C4；在trans-式加成反应中,最有利的反应途径的位点是C1。AF与OH自由基的反应在五类氧化剂中占主导地位。AF与OH的加合物可以进行后续反应,IM1A可以与环境中的02和NO/H2O进一步反应,过氧产物既可进行分子内断键反应,也可逐步降解生成小分子化合物；抽提产物可以被氧气氧化,后通过分子内断键反应,并进一步生成醛。AF与臭氧的加成臭氧化物,可以进行单分子的分解,导致C-C和C-O键断裂。在298.15 K时,AF与OH、HO2、NO3、O3和Cl反应总速率常数分别为,4.04x10-13、7.02x10-33、6.93×10-20、1.45×10-25和5.07×10-12 cm3molecule-1 s-1。AF相对于OH、HO2、NO3、O3和Cl,五种氧化剂的总的大气寿命为2.14天。2. TDTD与OH、HO2、O3、NO3和Cl的反应机理研究TDTD与OH自由基、N03和Cl原子可发生加成反应和抽提反应两类反应,加成反应的分支比与温度成正相关性,而抽提反应的分支比与温度成负相关性。TDTD与H02自由基和03可发生加成反应。五种氧化剂引发的TDTD降解反应均易发生,对于HOx自由基、N03和Cl原子的加成反应而言,C2位点相比于C1位点更容易加成；对于OH自由基、N03和Cl原子的抽提反应,最有利的抽提位点是异丙基上的仲H原子。TDTD与H02自由基的加成氧化物,可脱去OH生成酮或醚。TDTD与03的初级加成臭氧化物,可以进行单分子内裂解反应,导致C1-C2和O-O键断裂。TDTD与OH自由基、N03和Cl原子的加成氧化物可与02/NO继续后续反应,裂解产物可以直接或间接氧化生成光气。在298.15 K时,TDTD与OH、HO2、O3、NO3和Cl反应总速率常数分别为9.94x 10-14、2.33×10-19、2.54x 10-16、9.96x 10-18和9.86×10-10 cm3molecule-1s-1。在200-400 K温度范围内,03对TDTD的降解起主要作用,其次是OH自由基和C1原子引发的TDTD降解反应。TDTD相对于五种氧化剂的总的大气寿命为1.55天。