砷酸根对Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)在可变电荷土壤表面吸附的影响

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在我国南方热带、亚热带地区分布有大量的可变电荷土壤,可变电荷土壤的一个重要特点是既可以吸附阳离子也可以吸附阴离子,而且对某些离子具有一定程度的专性吸附。离子的专性吸附又对可变电荷土壤的表面电荷性质和动电性质产生重要影响。因此本文拟从热力学和动力学两个方面研究阴离子砷酸根对重金属阳离子Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)吸附的影响,重在探讨其影响机理。本文的研究结果对可变电荷土壤中重金属复合污染的控制具有一定的指导意义。所得主要结果如下:1从吸附热力学上研究砷酸根(Ⅴ)对Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)吸附解吸的影响认为:(1)在所研究的供试土壤上(昆明砖红壤、徐闻砖红壤和江西进贤红壤),As(Ⅴ)的存在与否Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附量解吸量均随其平衡浓度的增加而增加,并且可以用Langmuir方程和Freundlich方程较好的拟合(r2>0.918);(2)在所研究的pH3.5~6.0的范围内,不论是加砷体系还是对照体系,Cd(Ⅱ)的吸附量和解吸量均随pH值的增加而增加,虽然Zn(Ⅱ)的吸附量随pH值的增加而增加,解吸量却随pH值的增加先增加后减小,分析其原因主要是二者的水解能力不同所致;(3)As(Ⅴ)的存在促使了Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附,并且Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附量和解吸量均随As(Ⅴ)浓度的增加而增加;当砷酸根的加入量较高时,虽然有形成砷酸镉沉淀和砷酸锌沉淀的可能性,但与静电作用机制相比,形成表面沉淀的贡献率比较小,不是砷酸根促进Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)吸附的主要机制。假定有砷酸镉沉淀和砷酸锌沉淀形成,当用1.0mol/L的KNO3解吸Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)时,由于离子强度增加和活度系数的减小,会导致砷酸镉和砷酸锌的溶解度增加,但Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)表观解吸量的增加量与总的解吸量数值相比,可以忽略不计;(4)由不同浓度砷酸根对Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)吸附解吸的影响得知,静电吸附的贡献均大于50%;(5)就研究Cd(Ⅱ)的两种可变电荷土壤而言,As(Ⅴ)对Cd(Ⅱ)在昆明砖红壤上吸附的影响明显大于徐闻砖红壤,就研究Zn(Ⅱ)的三种可变电荷土壤而言,As(Ⅴ)对Zn(Ⅱ)吸附影响大小顺序为:昆明砖红壤>徐闻砖红壤>江西进贤红壤,这不仅与供试土壤中铁铝氧化物的含量相一致,同时也与不同pH下As(Ⅴ)对供试土壤动电电位影响的大小顺序相一致;(6)因此,可以认为砷酸根专性吸附导致表面负电荷增加是其促进供试土壤吸附Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的主要原因,虽然在本文的某些条件下也可能形成砷酸镉沉淀和砷酸锌沉淀,但从Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的解吸结果看,沉淀机制是次要的。2从吸附动力学方面研究温度和砷酸根对Cd(Ⅱ)吸附和解吸的影响认为:(1)Cd(Ⅱ)在昆明砖红壤表面的吸附反应最初的几分钟很快,后逐渐变慢,30min后几乎达到准平衡;温度对其吸附有较大影响,随着温度的升高,Cd(Ⅱ)的吸附量和吸附反应速率均增大;比较加砷体系和对照体系,前者较后者Cd(Ⅱ)的吸附量和吸附反应速率大,并且As(Ⅴ)的浓度越大,Cd(Ⅱ)的吸附量和吸附速率越大;(2)由两种污染土壤上Cd(Ⅱ)的释放,认为不论是单一污染土壤还是复合污染土壤Cd(Ⅱ)的释放率随温度的变化比较小,但释放率(Cd(Ⅱ)的释放量与污染土壤中所含Cd(Ⅱ)的量的比值)在初始时已达到40%以上,到准平衡时释放率竞达到了80%以上。复合污染土壤上Cd(Ⅱ)的释放率明显大于单一污染土壤。综上所述,热力学和动力学两个方面的研究都认为阴离子砷酸根之所以促使重金属阳离子Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附主要是由于砷酸根的专性吸附导致土壤表面所带的净负电荷量增加,增加了与重金属阳离子Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)之间的静电吸附,沉淀机制是次要的。
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