聚合物转化含过渡金属陶瓷结构设计及性能研究

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聚合物转化陶瓷(PDCs)具有结构可设计性、易于成型、组成可控和性能优异等特点,作为纤维、涂层、粉体及复合材料已广泛应用到航空、航天和核工业领域。陶瓷前驱体引入金属元素,尤其是过渡金属,能够赋予陶瓷材料更加优异的物理化学性能,从而大大扩展陶瓷材料的应用领域。虽然含过渡金属PDCs的制备与应用早已受到研究者的关注,但是目前茂金属聚合物仍存在着成本高、制备条件苛刻和过程繁琐等问题。因此,本论文致力于开发新型含茂金属前驱体体系,通过调控前驱体的结构、组成和热解条件,获得性能优异的含过渡金属PDCs材料。研究工作主要包括:(1)以聚硅氮烷(PSZ)为前驱体,研究了二茂镍(NiCp2)对前驱体热解过程和热解产物的影响。与纯PSZ相比,含NiCp2的前驱体体系在较低温度下即可交联,并具有高的陶瓷产率。NiCp2的存在能够诱导α-Si3N4,SiC,石墨碳和Ni2Si,在1100℃下即可形成上述纳米晶体。含有硅化镍等纳米晶体的陶瓷表现出超低磁滞损耗的铁磁性。由于使用的是商品级的NiCp2和聚合物PSZ,所以该方法是制备含过渡金属陶瓷的一种低成本方法。(2)发展了相分离辅助热解法(PSAP)制备PDCs微球的新方法。使用聚硅氮烷PSZ作为前驱体,以线性聚苯乙烯作为牺牲模板,成功制备了直径从微米到纳米范围的Si-C-N-Ni磁性陶瓷微球。PDCs微球形态可以通过前驱体和模板的配比,热解温度和离心分离过程来控制。制备的微球具有结构致密、含纳米晶、软磁性和超低磁滞损耗等特点。PSAP也适用于其它聚合物前驱体和模板体系,成功制备了含有不同纳米微晶的PDCs微球。因此,PSAP是制备PDCs微纳尺度粒子的通用且便捷的方法。(3)为了克服1,1’-二(二甲基乙烯基甲硅烷基)二茂铁(DVFc)不能自由基均聚的缺点,选择三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)为共聚单体,经过简单的自由基共聚成功制备了含二茂铁的有机硅聚合物,通过调节两种单体的进料比制备了可溶的含二茂铁支化聚合物及交联微球,高温热解制备了系列具有磁性的Si-C-Fe-(O)陶瓷。采用二维核磁(2D NMR)对有机硅聚合物和交联微球的结构进行了表征。这种新型的有机硅聚合物及其微球可用作陶瓷前驱体,在高温下高陶瓷产率得到具有磁性的Si-C-Fe-(O)陶瓷。磁性陶瓷的结构和性能可以通过改变共聚物性质或热解条件来调节。(4)通过1,1?-二(二甲基甲硅烷基)二茂铁与聚二乙烯基苯(PDVB)微球表面上的乙烯基发生硅氢加成反应合成了二茂铁改性的聚二乙烯基苯微球(Fc-PDVB),通过适当热解制备了含Fe0纳米晶的Si-C-Fe介孔微球,其具有高比表面积(为347.9 m2 g-1)和良好的铁磁性能。这种含有Fe0的介孔微球具有优异的催化活性(转化频率(TOF)为0.163 s-1),100%选择性(对4-氨基苯酚)和优良的循环使用性(易于分离),优于许多已经报道的负载有贵金属的纳米材料。DFT计算证实,4-硝基苯酚与Si-C-Fe杂化微球中的sp2碳域的弱非共价相互作用是优异催化性能的重要原因。
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