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多氯代二苯并二噁英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans, PCDFs)是两类具有含氧三环的氯代芳烃类化合物,简称为氯代二噁英。多溴二苯并二噁英(PBDDs)和多溴二苯并呋喃(PBDFs)简称溴代二嗯英(PBDD/Fs),与氯代二嗯英具有相似的物理化学性质、生物毒性和环境行为,统称二噁英类化合物(PXDD/Fs)。二噁英是一类典型的持久性有毒有机污染物(POPs),已被列入《斯德哥尔摩公约》首批公布的POPs黑名单中。二噁英的毒性非常大,尤其是2,3,7,8位上有卤原子取代的二噁英(2,3,7,8-TeCDD)。二噁英来源广泛,由人类活动产生的占90%以上,但工业生产从未有意合成此类物质,在城市垃圾焚烧过程中会产生大量的PCDD/Fs。 PBDD/Fs主要来源于溴系阻燃剂(BFRs)与含BFRs聚合物的生产、使用和回收等过程。随着BFRs的广泛使用,PBDD/Fs排放量明显增加。鉴于PXDD/Fs的环境高危性,其环境研究日益受到科研和环保人员的关注。所以研究二嗯英可能的形成机理具有十分重要的意义。在卤代酚类化合物中,2-卤酚是结构最简单的,2,4-二卤苯酚与2,4,6-三卤苯酚是反应活性最强的,2,4,5-三卤苯酚是能够形成2,3,7,8-TeXDD的卤原子数目最少的,3,4-二卤苯酚是能够形成2,3,7,8-TeXDF的卤原子数目最少的。本论文选取以上几种卤代酚为模型化合物研究卤代酚类化合物经过气相反应生成PXDD/Fs的反应机理,使用小曲率隧道效应(SCT)校正的变分过渡态理论(CVT)计算了关键基元过程的反应速率常数,并讨论卤酚中卤原子取代数目、位置对二嗯英形成机理的影响。通过本文的研究得到了以下有意义的研究结果：一-以2,4,6-三氯苯酚和2,4-二氯苯酚为前体物形成多氯代二噁英的形成机理和速率常数计算本论文在MPWB1K/6-31+G(d,p)//MPWB1K/6-311+G(3df,2p)水平下,研究了以2,4,6-三氯苯酚和2,4-二氯苯酚为前体物形成多氯代二噁英(PCDD/Fs)的形成机制,使用小曲率隧道(SCT)校正的正则变分过渡态理论(CVT)计算了600～1200K温度范围内的各基元反应的速率常数。几个具体的结论可以得出：(1)碳氧耦合二聚化随氯原子取代数目的增多更易进行。(2)热力学有利的PCDD形成路径都通过分子内Cl消除。消除的Cl原子,都是氯酚的邻位取代基。因此,只有邻位有氯取代基的氯酚才能形成PCDDs。二.以2-澳酚、2,4-二溴苯酚和2,4,6-三溴苯酚为前体物形成多溴代二噁英的形成机理和速率常数计算本论文在MPWB1K/6-31+G(d,p)//MPWB1K/6-311+G(3df,2p)水平下,研究了以2-溴酚、2,4-二溴苯酚和2,4,6-三溴苯酚为前体物形成多溴代二噁英(PBDD/Fs)的形成机制,使用小曲率隧道(SCT)校正的正则变分过渡态理论(CVT)计算了600～1200K温度范围内的各基元反应的速率常数。几个具体的结论可以得出：(1)热力学有利的PBDD形成路径都通过分子内Br消除。消除的Br原子,都是溴酚的邻位取代基。因此,只有邻位有溴取代基的溴酚才能形成PBDDs。(2)随着溴取代数目的增多,碳氧耦合二聚化过程的放热量降低,分子内Br消除的反应势垒和放热量升高。(3)由溴酚形成PBDDs比由氯酚形成PCDDs更容易。(4)溴取代数目的增多抑制了PBDD/Fs的形成。(5)2-BPR的碳碳耦合二聚化反应比2,4-DBPR的碳碳耦合二聚化放热更多,与氯酚的情况相类似。三.以2,4,5-三澳苯酚和3,4-二溴苯酚为前体物形成溴代二噁英的形成机理和速率常数计算2,4,5-TBP和3,4-DBP是能够形成2,3,7,8-TeBDD/Fs所需卤原子数目最少的,2,3,7,8-TeBDD/Fs是210种溴代二噁英中毒性最大的。减少二噁英的排放的先决条件就是了解PBDD/Fs的形成机理。本论文从理论上研究了以2,4,5-TBP和3,4-DBP为前体物形成PBDD/Fs的形成机制,使用DFT电子结构理论和小曲率隧道(SCT)校正的正则变分过渡态理论(CVT)。几个具体的结论可以得出：(1)只有邻位有溴取代基的溴酚才能形成PBDDs。(2)邻位溴取代基增加了溴酚中O-H键的强度,降低其反应活性,即,降低了邻位取代的溴酚形成溴代苯氧自由基的反应可能性。(3)间位溴取代促进溴代苯氧自由基的二聚化,而对位和邻位溴取代抑制了这一过程。(4) PBDDs比PBDFs更容易形成。(5)由溴酚形成PBDDs比由氯酚形成PCDDs更容易。(6)不同于PBDDs形成,从氯代到溴代的变化对以卤代酚为前体物形成呋喃的形成机理影响不大。