离子液体中钨钼配合物催化氧化脱除燃油中有机硫的研究

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柴油燃烧产生的SOx对环境造成的污染越来越严重,随着环境立法日趋严格,生产无硫柴油成为各国关注的焦点。在传统的脱硫工艺中,通常使用加氢脱硫法脱除硫醇和硫醚等硫化物,但是,由于空间位阻效应,加氢脱硫法对芳香性硫化物如二苯并噻吩及其烷基取代衍生物却很难除去;导致柴油中硫含量偏高。因此,可替代加氢脱硫的其它深度脱硫方法的研究引起世界各国的广泛关注。温和条件下深度脱除柴油中的有机硫一直是非常重要的研究课题,特别是以过氧化氢等清洁氧化剂进行氧化脱硫近年来备受关注。本论文提出了一种简单的液液萃取耦合催化氧化脱硫体系用于模拟柴油深度脱除二苯并噻吩等有机硫,该体系由催化剂,30%过氧化氢和离子液体组成。模拟柴油中硫化物如苯并噻吩,二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩首先被萃取到离子液体相,再在离子液体中被过氧化氢氧化成极性更强的砜。砜富集在离子液体中,通过离心分离可以分离回收,从而实现深度脱硫的目的。本学位论文研究的主要内容为:合成了[Bmim]BF4,[Omim]BF4,[Bmim]PF6,[Omim]PF6,[Bmim]-TA和[Omim]TA六种离子液体,并对其结构进行了表征。考察了一系列简单钼酸盐Na2MoO4·2H2O,H2MoO4,H3PMo12O40·13H2O,(NH46Mo7O24·4H2O,(NH43PMo12O40·7H2O和Na3PMo12O40·7H2O催化剂用于[Bmim]BF4萃取/催化氧化体系深度脱硫。对于含DBT的模拟柴油/H2O2/Na2MoO4·2H2O/[Bmim]BF4体系,DBT的脱除率达到99.0%,这个结果好于仅用离子液体萃取脱硫(13.6%)或不加离子液体的催化氧化脱硫(4.1%)。该体系循环使用5次后脱硫率略微降低。通过UV-Vis和IR方法研究了离子液体萃取/催化氧化脱硫反应的过程和机理。研究了一系列简单钨酸盐催化剂用在[Bmim]BF4萃取/催化氧化体系中深度脱硫。催化剂Na2WO4·2H2O,H2WO4,H3PW12O40和(NH43PW12O40·3H2O在脱硫过程中显示了较高的催化活性,WO3,H4SiW12O40和Na4SiW12O40催化剂在脱硫过程中的催化活性较低。简单的钨酸盐与钼酸盐作催化剂的共同缺点为:在水不溶性离子液体中,由于分离效应导致脱硫效果差。为了解决简单钼酸盐催化剂在水不溶性离子液体中使用的局限性,设计合成了MoO(O22·C2H5NO2,MoO(O22·C3H7NO2·H2O,MoO一(O22·C4H7NO4·H2O和MoO(O22"·C5H9NO4·H2O四种氨基酸过氧钼酸配合物,通过元素分析、重量法、化学滴定法、TG-DSC、IR和DRS对其组成和结构进行了表征。在离子液体萃取/催化氧化脱硫体系中,氨基酸过氧钼酸配合物在水溶性[Bmim]BF4和水不溶性[Bmim]PF6离子液体中都显示了较高的催化活性。通过UV-Vis和IR方法研究了简单钼酸盐与氨基酸过氧钼酸配合物的催化机理差异,阐明了造成脱硫活性差异的原因。合成了WO(O22·C2H5NO2·H2O,WO(O22·2C3H7NO2·H2O,WO-(O22·2C4H7NO4和WO(O22·3C5H9NO4四种氨基酸过氧钨酸配合物,通过元素分析、重量法、化学滴定法、TG-DSC、IR和DRS对其组成和结构进行了表征。考察了反应温度,反应时间,催化剂用量和离子液体用量等因素对脱硫活性的影响。氨基酸过氧钨酸配合物在水溶性[Bmim]BF4和水不溶性[Bmim]PF6离子液体中都显示了较高的催化活性。对于含DBT的模拟柴油/H2O2/WO(O22·2C3H7NO2·H2O/[Bmim]-PF6体系,在优化条件下脱硫率可以达到98.9%。本文提出了离子液体萃取/催化氧化脱硫的新方法,为钨钼酸配合物在离子液体中催化氧化深度脱硫方面的研究提供了新的科学依据,对于基础理论研究和实际应用均有重要意义。
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