氧化反应作为一类重要的化学反应,在石油化工领域有着举足轻重的地位。近年来,随着环保意识的增强,氧气或空气作为氧化剂因具有来源广泛、廉价易得和绿色环保等优势,在催化氧化领域中受到了科研人员的重视和重点研发。多金属氧酸盐（Polyoxometalates,POMs）作为一类常见的氧化/酸催化剂,在催化领域中有着广泛的应用。通过具有不同结构的载体对POMs进行功能化不仅可以赋予其独特的结构和理化性质,还可以提高催化活性并解决其作为均相催化剂难以回收的问题,因此,载体的设计对催化剂的制备和提高反应活性意义重大。本论文通过芳香多孔骨架材料和二双核酞菁钴两种有机前驱体与POMs作用合成两大类复合催化剂,利用有机前驱体多孔、高比表面积或平面共轭大环结构促进复合催化剂在催化反应中的电子转移和离域性能,提高反应催化活性。以氧气为氧化剂,研究了复合催化剂在醇氧化酯化及氧化脱硫反应中的活性和协同作用机制。主要包括以下几个方面:1.制备了一系列Keggin型（NH₄）₅H₆PV₈Mo₄O₄₀、H₅PV₂Mo₁₀O₄₀、H₅PMo₁₂O₄₀、H₃PW₁₂O₄₀、K₇PW₁₁O₃₉和不同过渡金属取代的K₅PW₁₁MO₃₉（M=Co、Fe、Mn、Ni和Cu）杂多酸,以乙醇氧化酯化为模型反应研究其活性,并研究不同Lewis金属对多酸酸性和氧化还原性的影响,筛选出活性高和选择性好的POMs物种。2.在众多的POMs化合物中,发现K₅PW₁₁CoO₃₉(PW₁₁Co)在醇氧化酯化反应中表现出最高的催化活性和酯的选择性,因此以其为无机前驱体,芳香多孔骨架材料（Porous Aromatic Frameworks,PAFs）iPAF-2为有机载体,制备PW₁₁Co@iPAF-2复合材料,并在醇氧化酯化反应中探讨其构效关系和协同作用机制以及最佳的反应条件。研究复合材料的氧化还原性和Lewis酸性对乙醇氧化酯化反应的影响及作用机理。在重复性实验中研究PW₁₁Co@iPAF-2的稳定性和循环使用性。3.根据1和2中的研究,Lewis金属的种类不仅影响POMs的酸性和氧化还原性,而且对产物乙酸乙酯的选择性有一定的作用。引入过渡金属Co的复合材料表现出最佳反应活性,因此以PW₁₁Co为无机前驱体,含有过渡金属Co的二双核酞菁钴盐（Co-Pc）为有机载体,制备不同Co含量的复合材料,研究了Lewis金属Co对复合材料酸性和氧化还原性的影响,并在醇氧化酯化反应中探讨其构效关系和协同作用机制以及最佳的反应条件。在重复性实验中研究复合材料PW₁₁Co/Co-Pc（Ⅰ）的稳定性和循环使用性。4.根据2和3的研究,多酸与有机载体的复合可以活化氧气从而提高催化活性,基于此结论开展功能化多酸在氧气氧化脱硫中的性能研究。研究[PV_xMo_12-xO₄₀]^（3+）x-系列POMs（H3PMo12O40,H4PVMo11O40,H5PV2Mo10O40,H6PV3Mo9O40和（NH4）5H6PV8Mo4O40）对O₂氧化脱硫反应的催化活性,发现多酸中的V含量与氧化脱硫活性呈正相关,V含量最高的强氧化性多酸（NH₄）₅H₆PV₈Mo₄O₄₀在氧化脱硫反应中表现出最佳活性,高选择性地催化氧化模拟油转化为砜类。因此以（NH₄）₅H₆PV₈Mo₄O₄₀（缩写为PMoV）为活性中心,以Co-Pc为有机载体,制备PMoV/Co-Pc复合材料,在O₂氧化模拟油、实际油和无机硫离子反应中研究其催化活性,并在模拟油脱硫反应中研究复合材料的构效关系、协同作用机制和吸附性能对于氧化脱硫反应的影响及作用机理;在重复性实验中研究PMoV/Co-Pc（Ⅰ）的稳定性和循环使用性。5.根据4中的研究,复合材料的氧化性和吸附性越强,越有利于氧化脱硫反应的进行,选择氧化性强的Anderson型POMs(Na₅IMo₆O₂₄,缩写为IMo₆)和Keggin型POMs（PMoV）为无机前驱体,选取对底物吸附性能极佳的芳香多孔骨架材料iPAF-1为有机载体,制备IMo₆@iPAF-1和PMoV@iPAF-1复合材料,并在O₂和空气氛围下氧化模拟油和实际油研究其催化活性,并在模拟油脱硫反应中研究复合材料的构效关系、协同作用机制、最佳反应条件及作用机理。发现iPAF-1适宜的孔隙率、比表面积和芳环结构提供有利于脱硫反应进行的微环境,底物被吸附在活性位点周围,限域和产物解析作用加大了反应速率。在重复性实验中研究IMo₆@iPAF-1的稳定性和循环使用性。