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二氧化碳（CO2）与环氧烷烃交替共聚制备聚碳酸酯具有环境友好、原子经济性高、原料廉价易得等优点。之前的研究主要集中于含有给电子基团的环氧烷烃（如环氧丙烷（PO））等,而含有吸电子基团的环氧烷烃的研究较少。主要原因在于吸电子基的电子效应和位阻效应导致反应的区域选择性较差,从而无法得到高全同度的聚碳酸酯。因此,本论文通过对催化剂的设计实现了含有吸电子基团的氧化苯乙烯（SO）及其衍生物的高区域选择性开环,得到具有高度全同的聚碳酸酯,并且对得到聚合物的热力学性能展开了研究。（1）利用基于多手性的SalenCo（Ⅲ）X配合物和PPNY（PPN=双（三苯基正膦基）亚胺正离子,X=Y=2,4-二硝基苯酚根负离子）组成的二元催化体系,催化二氧化碳与具有吸电子基团的端位环氧烷烃,氧化苯乙烯（SO）及其衍生物的高区域选择性共聚。其中环氧烷烃开环主要发生在亚甲基Cβ-O键,得到一种全同立构的二氧化碳共聚物,具有高达98%的头对尾连接选择性和97%的对映选择性。对该高立构规整度的聚合物进行热力学研究发现,具有98%全同立构规整度的等规聚（苯乙烯碳酸酯）是典型的半结晶材料,其熔融温度（Tm）为137.3℃,玻璃化转变温度（Tg）为101.2℃。全同立构聚（3-甲氧基氧化苯乙烯碳酸酯）也是半结晶性的聚合物材料,其Tm约90℃;而相应的全同立构聚（3-氯氧化苯乙烯碳酸酯）则呈现无定形特征,玻璃化转变温度Tg仅为82.1℃。（2）将得到的两种相反构型的全同立构聚合物（R）-和（S）-聚碳酸酯等量混合得到立体复合物,这是首次在基于端位环氧烷烃的聚碳酸酯中发现。全同立构（R）-和（S）-聚（苯乙烯碳酸酯）之间通过强相互作用形成的结晶性立体复合物,其熔融温度（Tm）为164.1℃,比单一构型聚合物高出27℃。全同立构（R）-或（S）-聚（3-氯苯乙烯碳酸酯）是典型的无定形聚合物材料;然而,在将两种对映体混合在一起时,也可以发生相反构型的聚合物链之间的互锁作用,得到Tm为147.3℃的结晶性立体复合物。