磷改性氧化铝的制备及其在汽车尾气净化中的应用

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本文系统研究了含体相氢γ-Al2O3的晶胞结构;采用浸渍法制备磷改性氧化铝的工艺;以磷改性氧化铝为载体制备的催化剂的催化性能及抗烧结机理;从Al P熏蒸残渣制备氧化铝的回收工艺以及所回收氧化铝样品的催化应用。以拟薄水铝石(PB,SD-AL Co.Ltd)为前驱体,经过500℃焙烧后获得γ-Al2O3,通过DRIFTS以及~1H NMR实验发现此氧化铝样品含有体相氢。结合实验数据和DFT模拟计算,确定含体相氢的晶胞结构;一个氧化铝晶胞中含有两个八面体Al空位和一个四面体H的结构在热力学上是最稳定的。随着焙烧温度的提高,体相氢会从体相迁出,迁移过程“跳跃”步骤为速控步骤。采用拟薄水铝石为原料,通过简单浸渍法合成磷改性氧化铝,探究合成过程各参数的影响并最终确定最优的合成条件。发现磷含量对氧化铝的热稳定性影响最为显著。当磷含量在3%及以上时,可将氧化铝的相变温度提高200℃左右。以不同磷含量的磷酸盐掺杂氧化铝为载体负载1%Pd,并对新鲜及1050℃水热老化的催化剂样品进行CO氧化的活性评价,结果显示老化后的磷改性具有较低的起燃温度。通过反应动力学及相关表征分析研究磷酸盐在催化反应中的作用及活性位点的状态,发现磷酸盐的添加既不改变CO氧化的反应路径,也不改变Pd的活性位点。磷酸盐的添加增加了载体在高温下比表面积,通过控制活性组分颗粒的迁移与聚集(PMC)的烧结过程,增强了催化剂的抗烧结能力。进一步利用DFT模拟计算与NMR实验结果结合研究表明磷酸盐优先吸附在氧化铝表面Lewis酸性较强的AlⅢ和AlⅣ位点上。分析得出使催化剂保持最佳热稳定性的表面磷浓度为5.0μmol/m~2。通过优化对Al P熏蒸残渣的球磨处理和加热水解的条件,制备了新型磷酸盐改性的氧化铝材料(Al P-mh-800)。这种新型氧化铝材料完全去除了Al N又保留了适量含量(1.6wt%)的磷酸盐,其在1000℃的高温下仍能保持γ相,1050℃水热老化后比表面积可达117m~2/g。结合实验结果提出了磷酸盐对氧化铝的稳定机理。老化后Pd/Al P-mh-800催化剂的Pd分散度是使用商用氧化铝为载体的催化剂的1.7倍,同时含水CO氧化反应及耐久性测试说明以回收的氧化铝为载体的催化剂具有很强的实用性。
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