联苯/癸烷结构双咪唑交联的聚砜碱性膜

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氢氧根离子交换膜(HEM)作为氢氧根离子交换膜燃料电池(HEMFC)核心组件,它的OH-传导率、碱性与热稳定性、机械性能及其稳定性极大的影响了电池的性能。其中制备具有高OH-传导率(HC)的HEM是当前研究的热点与难点之一。而提高HC最为直接有效的方法是提高膜的离子交换基团的密度。但过高的离子交换基团密度会使HEM产生过多的水吸收量,从而使膜耐溶胀性减弱。通过使用含有功能化基团交联剂对HEM进行交联改性可以有效的解决上述问题。基于含有功能化基团交联剂进行交联的方法具有可获得高离子交换基团数目及密度、广泛的适应性等优点。然而,目前此类交联膜的HC仍然较低。因此,本文通过在交联膜中引入具有较大空间体积的刚性联苯/柔性超长癸烷链交联结构来提高交联膜的HC,并且,超长的烷基链可以有效的提高膜在碱性环境下的工作寿命。因此,首先制备研究了四种氯甲基取代度的1,2-二甲基咪唑鎓化聚砜碱性膜的性能为后续膜制备与改性提供基础。在此工作中,基于核磁和实际离子交换容量(IEC)的测定,说明了咪唑与氯甲基之间极高的反应活性和咪唑阳离子较好的离子交换性。此外,理论IEC为2.16 mmol g-1的碱性膜在20℃时具有较高的传导率53 mS cm-1(20℃下Nafion 112的为60 mS cm-1),但其在碱性燃料电池工作温度60℃时发生过度溶胀呈现凝胶状,丧失应用性能。为提高咪唑聚砜碱性膜的耐溶胀性能,采用含有功能化基团交联剂对咪唑碱性膜进行交联改性,并通过使用空间体积较大的联苯交联结构来提高交联膜的传导率。基于红外及实际IEC测定的结果,建立了双咪唑投入量(Rd/c)与交联度的计算关系式。随着Rd/c的增加,膜的传导率不断增大且吸水率不断减小。当Rd/c为0.33时,联苯双咪唑交联膜传导率为112mS cm-1(60℃下Nafion112为100mS cm-1),溶胀率为0.44(80℃)。通过TEM表征不同Rd/c下交联膜的微观结构,发现Rd/c较大的膜形成了更加连通且密集的离子传递通道,表明联苯刚性结构的引入对膜形成连通的传递通道具有促进作用。尽管联苯双咪唑交联膜具有较高的电导率与较好的高温耐溶胀性,但其在高温强碱下容易降解。针对上述问题,制备了超长链-癸烷双咪唑交联膜(理论IEC:2.14-2.25 mmolg-1)。癸烷双咪唑交联膜具有较高的传导率和良好的化学稳定性,当Rd/c为0.33时,传导率为84 mS cm-1(60℃),溶胀率为0.40(80℃);在60℃IM KOH溶液中测试7天后,25℃下传导率维持在40 mS cm-1而没有进一步衰减(最大衰减27%,联苯双咪唑交联膜4天衰减65%),表明癸烷链的引入有效的提高了膜的化学稳定性。
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