近年来,文献报道了大量具有质子传导性能的MOFs材料。从结构上看,这些材料大多是含有丰富的客体水分子的一维和二维结构。在表现出优异的质子电导率的同时,这些材料复杂的氢键使得材料的传导机制尚不明确,氢键传递路径模糊。明确质子传递路径和原因,并以此为依据提高MOFs材料的质子电导率是当前该研究领域要解决的重要问题之一。基于此,本论文致力于利用含N的多羧基功能配体,利用水热法合成含有简单氢键的三维微孔MOFs。并研究结构与质子传导性能间的关系,模拟传导路径,为高性能质子导体的研究提供思路。我们选取了四种含氮杂环取代基的多羧酸配体与不同稀土金属离子反应,成功得到了32种晶态Ln-MOFs材料。研究了所得材料的组成、结构和质子传导性能,通过理论计算确定了传递过程中的质子给体与受体,并模拟了质子传导路径,研究了开路电压刺激对材料质子电导率的影响。具体研究内容如下:（1）基于2-（4’-吡啶基）-2H-咪唑-4,5-二甲酸（H2L1）稀土金属MOFs的合成、结构及其电化学性质研究利用2-（4’-吡啶基）-2H-咪唑-4,5-二甲酸（H2L1）与不同稀土金属盐在水热反应条件下得到12个同构的L1-Ln MOFs:{[Ln2（L1）2（ox）（H2O）2]·4H2O}n（Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Y）。结构研究表明L1配体通过羧基和咪唑基上的一个氮原子将稀土金属离子连接形成三维多孔MOFs。L1配体的咪唑亚氨基和吡啶氮原子没有与金属配位,而是与孔道中填充的结晶水以及配位水分子形成氢键。电化学测试结果表明,L1-Ln MOFs均表现出不同程度的质子传导行为,且质子电导率随电压的升高而升高。理论计算其静电势分布发现,未配位咪唑N可以提供质子,而吡啶N可以作为质子受体。对材料的质子传导路径进行了动力学模拟,结果发现L1配体在外电压的刺激下可以发生异构化,质子从咪唑亚氨基转移至吡啶氮原子上。L1配体异构化导致的分子内质子转移为材料的质子传导路径连续性提供了保障。（2）基于2-（3’-吡啶基）-2H-咪唑-4,5-二甲酸（H2L2）稀土金属MOFs的合成、结构及其电化学性质研究选择吡啶氮原子处于不同位置的2-（3’-吡啶基）-2H-咪唑-4,5-二甲酸（H2L2）与稀土金属离子构筑了9个L2-Ln微孔MOFs。轻稀土金属离子La（Ⅲ）、Pr（Ⅲ）、Nd（Ⅲ）、Sm（Ⅲ）与L2配体构筑的{[Ln（L2）（ox）0.5（H2O）]·2H2O}n（L2=La、Pr、Nd、Sm）中,L2配体利用羧基和吡啶氮原子将金属离子连接形成三维骨架,咪唑基的两个氮原子均未发生配位。静电势分布分析可得,咪唑N既可以作为质子给体,也可以作为质子受体。动力学模拟结果表明,咪唑基的两个氮原子分别作为质子的给体和受体与水分子形成氢键。咪唑基发生分子内质子传递,构成连续的质子传导路径,质子传导得以顺利进行。当稀土金属离子为较重的Eu（Ⅲ）和Gd（Ⅲ）时,得到的是{[Ln（L2）（ox）0.5（H2O）]·2H2O}n（Ln-Eu、Gd）。L2-Eu、L2-Gd的主体骨架结构除了吡啶氮原子的位置不同,与L1-Ln的相似。由于吡啶氮原子处于间位,L2配体不能发生异构现象,质子无法在配体内传递,质子传导路径不连续,所以L2-Eu、Gd在开路电压为0V时质子电导率较低。当开路电压升高时,L2-Eu、Gd的电导率有所提高。通过ESP电荷分析,依然是咪唑N作为质子给体提供质子,吡啶N作为质子受体接收质子。动力学模拟发现,质子传导过程为未配位咪唑N提供质子给结晶水O8,O8的H可以传递给O9,O9的H传递给另一个单元中的吡啶N。经过一段时间后,咪唑N失去质子,吡啶N得到质子,配体处于价态平衡状态。而吡啶N的H是不稳定的,质子通过扩散传递给咪唑N属于自发过程。在外界电压刺激下,使得这一自发的质子转移过程为质子传递提供了连续的路径。[Ln（L2）（ox）0.5]n（L2-Er、L2-Tm、L2-Yb）中,L2配体通过羧基和咪唑基的两个氮原子将金属离子连接形成三维骨架,骨架中没有水分子,没有连续的氢键。但由于咪唑亚氨基氮原子在给出孤电子对与金属离子配位时,N-H键的键能会降低,释放出自由的质子,使得材料表现出良好的质子传导性能。（3）基于4-（吡啶-3-甲氧基）间苯二甲酸（H2L3）稀土金属MOFs的合成、结构及其电化学性质研究利用4-（吡啶-3-甲氧基）间苯二甲酸（H2L3）与不同稀土金属盐在水热反应条件下得到6个L3-Ln MOFs。{[Ln2（L3）3（H2O）2]n·4H2O}n（Ln=Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y）中,L3配体依然是利用其羧基将金属离子连接形成手性的三维骨架。结构中存在结晶和配位水分子,水分子间通过氢键彼此连接形成连续的螺旋水链。通过静电势分布分析,在L3-Ln MOFs中是配位水分子提供质子。通过动力学模拟可以清晰看到质子传递的中间体H3O+,从而证明质子是通过水链进行传递的。（4）基于4-（3’-吡啶基）-间苯二甲酸（H2L4）稀土金属MOFs的合成、结构及其电化学性质研究利用4-（3’-吡啶基）-间苯二甲酸（H2L4）与不同稀土金属盐在水热反应条件下得到两种结构的5个L4-Ln MOFs。{[Ln2（L4）3（H2O）4]·2H2O}n（Ln=La、Pr、Nd、Gd）MOFs的晶体结构研究表明,L4配体利用其羧基将金属离子连接形成三维骨架,吡啶氮原子并未与金属离子配位且位置无序。静电势分布计算可以看出,在L4-Ln（Ln=La、Pr、Nd、Gd）的结构中,配位水分子给出质子,经过无序N原子传递给另一单元的水分子,从而完成质子传递。[Y2（L4）3（H2O）2]nMOF的结构中,L4配体依然是利用其羧基将Y（Ⅲ）连接形成三维骨架,吡啶氮原子并未与金属离子配位。结晶过程中,由于吡啶基可自由旋转,吡啶氮原子存在严重的位置无序现象。通过静电势分布分析发现,无序的N原子可以同时作为质子的受体和给体。结构中没有结晶水分子,配位水分子与无序的吡啶氮原子间通过氢键连接形成氢键网络。L4-Y MOF表现出明显高于L4-La、Pr、Nd、Gd MOFs的质子电导率,这显然是因为吡啶基旋转辅助的连续质子传导路径的存在。当开路电压升高时,吡啶基旋转的几率更高,质子传导路径的连续性增加,L4-Y MOF的质子电导率升高。总之,本论文首次提出了由含氮取代基异构化导致的分子内质子转移和取代基旋转导致的氮原子位置无序辅助的两种新的质子传导形式。发现了当开路电压增加到一定数值时,材料的质子电导率会有明显的上升。并发现,在咪唑N作为质子给体时,Ln MOFs质子电导率的分布与轻中重稀土分布规律相同,且同区间内质子电导率随原子半径增加而降低,当配位水分子作为质子给体时,Ln MOFs质子电导率与M3+/M电位有关。