化学改性与石墨烯负载对MoS2超电容性能的影响

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探索和开发高能量密度、长循环寿命的超级电容器,是发展便携式电子器件和新能源汽车等领域的迫切需求。作为超级电容器中最关键的组成部分,电极材料在很大程度上决定了其容量和循环寿命。MoS2具有二维层状结构,用做超级电容器电极材料时,可以通过电极表面的界面双电层、Mo4+的氧化还原反应以及电解质离子在其层间的嵌入贋电容来进行电荷的存储和释放,且其比石墨更大的层间距(0.615 nm)更利于电解质离子的嵌入脱出,由此,其理论容量可以达到1200 F/g。此外,MoS2的原材料来源广泛、价格低廉。因此,MoS2是具有较大发展潜力的贋电容电极材料。然而,MoS2相邻片层间的导电性不佳,这使其理论容量发挥有限且倍率性能较差,限制了其商业化应用。针对此问题,本文研究通过结构设计调控,探寻提高MoS2导电性的同时扩大其层间距的方法,对MoS2进行改性,开发具有高容量,高倍率和优异循环稳定性的MoS2基复合材料。本文采用简单的水热法,利用有机/无机杂化的原理,制备了具有“三明治”结构的杂原子掺杂的MoS2/PANI纳米片阵列,以获得电容性能更为优异的MoS2基复合材料。利用有机/无机杂化的原理,我们首先合成了一种具有多级结构的MoS2/PANI纳米片(MoS2/PANI SNSs)。这种PANI以分子水平掺杂MoS2形成的“三明治”结构的MoS2/PANI纳米片,自组装成纳米花状结构,既有利于电解质离子的扩散也抑制了MoS2/PANI纳米片的团聚;PANI嵌入MoS2层间扩大了MoS2的层间距,使其层间距由0.61 nm增大到0.93 nm,同时也增强了其层间的导电性,使反应更加深入MoS2的层间;而MoS2对其片层间的PANI在充放电过程中体积膨胀的限制作用,也解决了PANI在用作超级电容器电极材料时循环稳定性差的问题。该MoS2/PANI复合材料组装成对称型超级电容器性能优异,当功率密度为0.2 kW/kg时,能量密度可以达到8.56Wh/kg,1 A/g电流密度下的比电容为81.3 F/g,循环8000次后比电容保持率为86.2%。为了进一步提高MoS2基材料的性能,我们引入还原氧化石墨烯为模板,构建导电网络,将MoS2/PANI纳米片负载于石墨烯上形成阵列结构,这种具有多级结构的MoS2/PANI纳米片阵列(MoS2/PANI/rGO HNSs)复合材料具有明显增大的比表面积和导电性,提高了MoS2纳米片与电解液的接触面积,可以提升其快速可逆的贋电容。其组装成的对称型超级电容器,当功率密度为0.225 kW/kg时,能量密度可以达到12.5Wh/kg。2 A/g电流密度下的比电容为97.8 F/g,20000次循环后比电容保持率为84.2%。将MoS2/PANI/rGO-300复合材料和AC分别作为负、正极组装成非对称型超级电容器,功率密度为0.3 kW/kg时,能量密度可达19.5 Wh/kg,2 A/g电流密度下循环20000次,可以保持初始循环87.9%的比电容。rGO的引入使MoS2/PANI/rGO中MoS2的层间距缩小到0.70 nm,因而需要进一步优化结构设计,在引入rGO的同时进一步扩大MoS2的层间距,以利于电解质离子在MoS2的层间扩散。为了扩大MoS2/PANI/rGO中MoS2的层间距,我们采用低温不完全硫化MoOx的方法,将氧掺入MoS2晶格间,制得了多级结构的O-MoS2/PANI/rGO(O-MoS2/PANI/rGO HNSs)复合材料。由于氧的掺入,O-MoS2/PANI/r GO复合材料的层间距扩大到0.88 nm,并且出现了1T和2H的混合相,由于1T MoS2的类金属性质,这在很大程度上提高了O-MoS2/PANI/rGO复合材料的导电性。将O-MoS2/PANI/rGO-160复合材料分别为正、负极组装成对称型超级电容器,2 A/g电流密度下,0 oC、25 oC和50 oC的温度条件下,该电容器的初始比电容分别为79.6 F/g、100.1 F/g和122.0 F/g,经历30000次循环,比电容保持率分别为89.9%、86.1%和73.9%,显示出优异的循环稳定性。25 oC条件下,该对称型电容器功率密度为0.25 kW/kg时,能量密度可以达到22.5 Wh/kg。为了进一步拓展杂原子掺杂提升MoS2的电化学性能,我们探索了磷掺杂的P-MoS2/PANI/rGO复合材料的合成工艺。通过水热法制备了P-MoS2、P-MoS2/PANI和P-MoS2/PANI/rGO复合材料,结构表征和电化学储能机理分析发现,磷掺杂使P-MoS2中出现1T和2H的混合相,同时P-MoS2/PANI/rGO复合材料的层间距变得无序,可以明显提高MoS2的比电容和倍率性能,PANI则起到了稳定P-MoS2结构的作用,使其高容量得以维持,rGO模板对P-MoS2/PANI/rGO复合材料比表面积的提升进一步增强了其比电容、倍率性能和循环稳定性。将P-MoS2/PANI/rGO复合材料和rGO分别作为负、正极组装成水系锂离子电容器,当功率密度为0.45 kW/kg时,P-MoS2/PANI/rGO//rGO锂离子电容器的能量密度为56.0 Wh/kg。5 A/g电流密度下循环30000次,比电容保持率可达93.5%。
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