ABO3(A=Ba;B=Fe,Co)钙钛矿型阴极材料的电性能及其应用

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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种新型绿色化学发电装置。由于其具有能量转换效率高、燃料适配性强、环境友好等优点,受到世界范围内的关注和研究。SOFC的单电池包括多孔性阳极、阴极和致密的电解质。高温(800oC以上)固体氧化物燃料电池会导致了一系列严重问题,如:制作成本较高,电极与电解质成分易相互扩散,材料易老化,封接材料难选择,等。为了发展中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC),目前有两种较好的方法。一种方法是采用较低温度下具有高电导率的固体电解质材料。还有一种方法是电解质薄膜化。电解质薄膜化能显著降低IT-SOFC的内阻,减少IT-SOFC的能量损失。但随着燃料电池工作温度从高温降至中温,阴极极化电阻迅速增大、成为限制电池性能的重要因素,因此,IT-SOFC的阴极材料一直是研究的重点之一。传统合成氨的方法是所谓的Haber-Bosch法,是以氮气和氢气为原料,在约450oC、15-30MPa高压和Fe基催化剂条件下合成。该方法因需高压,存在对设备要求高、能耗高、成本高、及氢的转化率低(10-15%)问题。因此,实现常压合成氨是人们梦寐以求的目标。质子导体可应用于常压合成氨。基于上述情况,本论文着重进行了质子导体薄膜IT-SOFC性能及常压合成氨研究。本论文的主要研究工作及结果如下:(1)第一章概述了燃料电池的基本原理、结构、各组件的特点,着重对固体氧化物燃料电池的阴极材料进行了综述。(2)利用硝酸盐-柠檬酸法制备了单一钙钛矿型结构的Ba0.5Sr0.5Co0.8Cu0.2O3-δ阴极材料、及BaZrxCe0.8-xGd0.2O3-δ和BaZr0.1Ce0.75Y0.15O3-δ电解质材料。在300-800oC空气气氛中Ba0.5Sr0.5Co0.8Cu0.2O3-δ阴极材料具有较高的电导率(电导率为69-112S cm-1)。分别以BaZr0.1Ce0.7Gd0.2O3-δ及BaZr0.1Ce0.75Y0.15O3-δ薄膜为电解质,以Ba0.5Sr0.5Co0.8Cu0.2O3-δ为阴极,组装成的单电池获得了优良的燃料电池性能,700oC时最大功率密度分别为411mW cm-2和351mW cm-2,电极极化阻抗分别为0.284cm2和0.145cm2。(3)利用硝酸盐-柠檬酸法制备了单一钙钛矿型结构的Ba0.5Sr0.5Fe0.8Mn0.2O3-δ(BSFMn)阴极材料,并且获得了在本论文研究的燃料电池中最高的燃料电池性能。BSFMn在氧气气氛中400oC时具有最高的电导率为155S cm-1。采用简易的浆料旋涂方法制备了阳极支撑的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)电解质薄膜,以Ba0.5Sr0.5Fe0.8Mn0.2O3-δ为阴极,组装成的单电池在700oC时的最大功率密度为500mW cm-2,电极极化阻抗为0.16cm2。(4)利用硝酸盐-柠檬酸法制备了新型系列无钴单一钙钛矿型结构的阴极材料Ba0.5Sr0.5Fe1-xMoxO3-δ。Ba0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.1O3-δ(BSFM10)在oC下空气中最高电导率达到S cm-1。利用简易、低成本的浆料旋涂法及随后的热处理在NiO-BZCY阳极支撑体上成功地制备出致密、均一的BZCY固体电解质薄膜,以BSFM10-BZCY为复合阴极时,单电池在700oC时最大输出功率密度达到420mWcm-2,开路电压为1.01V,电极极化阻抗为0.15cm2。(5)利用硝酸盐-柠檬酸法制备了复合钙钛矿型结构的新型阴极材料GdBaFeNiO,其在300-800oC、氧气、空气及氩气气氛中的最高电导率分别为185S cm-1、161S cm-1及112S cm-1,表明该阴极材料具有优良的导电性能。利用简易的浆料旋涂法在NiO-BZCY阳极支撑体上成功地制备出致密、均一的BZCY固体电解质薄膜,以GdBaFeNiO为阴极,单电池具有优良的性能,最大功率密度在700oC时为456mW cm-2,电极极化阻抗为0.147cm2。本章研究还组装了与上述固体氧化物燃料电池结构类似的质子导体薄膜常压合成氨反应器。以氢气和氮气为合成氨原料气体,在外加电流为1.0mA、温度为470oC时的合成氨产率达到1.63×10-8mol s-1cm-2,该合成氨产率是至今国际上类似常压合成氨结果中最高的。
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