碳纳米材料/共轭聚合物π-π共轭作用增强氧还原反应性能

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锌-空气电池作为最具有潜力解决能源危机的发电技术,因其高效、无污染等优点受到广泛关注。然而,由于阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)是一个动力学缓慢的四电子转移过程,具有很高的过电势,所以,要使用大量的Pt基催化剂来加速这一过程,而Pt储量少、成本高、易毒化、稳定性差、选择性单一等缺点严重制约了商业化发展。因此,开发高ORR性能、长期稳定的非贵金属催化剂或非金属催化剂显得至关重要。尽管碳纳米材料作为ORR有效的催化剂显示出巨大潜力,但是由于高比表面能导致碳原子紧凑的堆垛,致使长期稳定性差,限制了其使用性能。为了克服这一问题,在本文,将碳纳米材料与共轭聚合物进行组装,制备得到复合材料,并且运用到锌-空气电池中。经研究发现共轭聚合物可以改善碳纳米材料的团聚现象,使得复合材料ORR性能增强,尤其是长期稳定性得到明显的提高。具体研究内容如下:(1)以聚3,4乙烯二氧噻吩(poly-3,4-Ethylenedioxythiophene,PEDOT)作为支撑剂,设计并构建了一种抗团聚的单壁碳纳米管催化剂(SWNTs@PEDOT)。物理表征表明PEDOT有效地填充了单壁碳纳米管(Sing-walled carbon nanotubes,SWNTs)交织区域或粘附在单壁碳纳米管表面。此外,S原子可以被掺杂到碳晶格中并产生更多的缺陷。电化学表征表明,SWNTs@PEDOT对ORR的催化活性与SWNTs相似,两者均可实现准四电子ORR反应途径。在32000s的长期稳定性测试中,SWNTs的ORR电流在32000s时逐渐衰减至初始值的58%。但是,SWNTs@PEDOT表现出卓越的稳定性,在多个阶段的上升,下降,上升至初始电流的105%并保持稳定。(2)以PEDOT作为支撑,设计并构建了一种抗团聚的还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)催化剂,物理表征表明PEDOT有效地粘附在还原氧化石墨烯片上,并且结构缺陷增加。电化学表征表明,P-rGO-10催化剂的ORR性能要比纯的rGO优异,rGO为两电子反应途径而P-rGO-10为准四电子反应途径。在32000s的长期稳定测试中,rGO的ORR电流在32000s时逐渐衰减至初始值的52%,但是,P-rGO-10表现出良好的稳定性,在32000s时衰减至初始值的84%,比rGO提升了32个百分点。将P-rGO-10催化剂应用到锌-空气电池中,并与20 wt%的Pt/C比较发现,P-rGO-10催化剂的峰值功率密度为77.9 mW cm-2高于Pt/C的峰值功率密度(64.7 mW cm-2)。但是,P-rGO-10的比容量为718.7mAhg-1,相应的能量密度为844.5 Whkg-1均低于Pt/C的(比容量827.9 mAhg-1和能量密度927.5 Whkg-1)。在不同的放电电流密度下,Pt/C的电压下降的比P-rGO-10快得多。(3)将聚酞菁铁(Iron Polyphthalocyanine,FePPc)与还原氧化石墨烯组装,制备得到G-FePPc催化剂。物理表征显示rGO上的聚酞菁铁颗粒明显变小且均匀分散。电化学表征表明,G-FePPc对ORR的催化活性比FePPc优异,在长期稳定性测试中,G-FePPc的ORR电流在32000s时衰减至初始值的62.3%,优于纯FePPc(35.6%)的。而G-FePPc的峰值功率密度为61.2 mW cm-2远高于FePPc的峰值功率密度(16.0 m W cm-2)。计算得到G-FePPc锌-空气电池的比容量为698.6mAhg-1,相应的能量密度为768.4 Whkg-1
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