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可控自由基聚合(Controlled Radical Polymerization,CRP),由于其在合成分子量可控、结构规整、功能化度高的聚合物方面具有独特的优势,而受到广泛的应用。氢键是一种非常重要的分子间弱相互作用,它已经被应用于可控自由基聚合体系中,实现了对分子量和立构规整性或者分子量和序列分布的双重调控,这使得聚合物的精密合成成为可能。这种氢键作用主要是通过单体中的极性基团和质子溶剂之间的作用实现的。我们课题组已经报道了4-乙烯基吡啶(4-vinyl pyridine,4VP)单体在氟醇中的可控聚合,初步证明其与氢键作用有关。本论文从课题组已有的2-乙烯基吡啶(2-vinylpyridine,2VP)单体在零价铜催化下聚合的实验结果出发,结合核磁和计算机模拟技术,对2VP与氟醇之间的相互作用进行了详细的表征与分析,并把该氢键作用应用到其他吡啶类单体的聚合中。此外,论文进一步把该氢键作用应用到非活性单体N-乙烯基吡咯烷酮(N-Vinylpyrrolidone,NVP)的RAFT聚合体系中。具体研究内容如下:(1)在室温下,以Cu(0)为催化剂,2-氯-2-苯乙酸乙酯(ECPA)为引发剂,在多种类型的溶剂中探索了无配体的Cu(0)调控的2VP单体的聚合反应。实验结果表明在氟醇中聚合呈现出可控的特征,特别是在氟醇1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol,HFIP)中。1H NMR和计算机模拟的结果证明了氢键作用的形成、氢键的强度,以及氢键作用对单体双键上电子云密度的改变。通过变温1H NMR证明温度提高减弱了氢键的强度。论文通过核磁对其它吡啶类单体如4VP,3-乙烯基吡啶(3VP),2-乙烯基嘧啶(2VPM),2-乙烯基吡嗪(2VPZ)与氟醇间的氢键作用也进行了表征,并进行了氢键作用下的聚合。本工作的实验结果证明2VP与HFIP间形成氢键作用,并通过吸电子诱导效应改变了2VP单体中双键的电子云密度,从而活化了单体,进而对其聚合行为产生影响。(2)在60oC下,以AIBN为引发剂,二硫代-萘甲酸异丁腈酯(CPDN)为调控剂,在多种溶剂中进行了NVP的聚合,实验结果表明,在氟醇中聚合时其速率比在其它溶剂中或本体聚合时快。在氟醇HFIP中,聚合呈现出可控的特征,而在普通溶剂中,其分子量分布相对较宽(Mw/Mn>1.40)。1H NMR和计算机模拟的结果证明了在60 oC时NVP与HFIP之间氢键作用的形成、氢键的强度,以及氢键作用对单体双键上电子云密度的改变。聚合动力学的实验结果表明在HFIP中,当NVP的转化率低于60%时,其聚合呈现出活性特征,当转化率大于60%时,聚合呈现出不可控的特征。而在普通溶剂中,其聚合的控制性较差。通过1H NMR对聚合物进行了表征,结果表明在氟醇中得到的NVP聚合物末端功能化度为75%,说明聚合物末端大部分以CPDN部分的二硫代酯封端。以上的结果证明了60oC下氟醇与NVP间的氢键作用,通过诱导作用,改变了其双键上的电子云密度,进而对其聚合行为产生影响。