吲哚是一种重要的含氮杂环化合物,它们的衍生物在自然界中分布广泛,许多含有吲哚结构单元的天然化合物都与生命活动密切相关。目前,吲哚类化合物在气相中的反应机理引起了人们的关注。本工作主要采用电喷雾电离源-碰撞诱导解离技术（ESI-CID-MS/MS）结合氢氘交换实验、区域氘代标记实验以及量子化学密度泛函理论计算对3-苯磺酰基吲哚衍生物、2-苯磺酰基吲哚衍生物和3-苯硫基吲哚衍生物这三类有机化合物的C-S键气相质谱裂解反应机理进行了探讨。主要内容分为三个部分:3-苯磺酰基吲哚类化合物在电喷雾正离子模式可以产生质子化离子。它们的质子化离子碰撞诱导解离主要产生6种碎片离子。密度泛函理论计算表明,C³原子和O⁹原子是该类化合物热力学上最稳定的质子化位点。当外加质子加合在该类化合物的C³位上时,C³-S键均裂产生碎片离子a（吲哚衍生物阳离子自由基）,C³-S键异裂则产生碎片离子b（苯磺酰衍生物阳离子）;另外,当外加质子加合在该类化合物的砜基氧（O⁹）上时,O⁹原子进攻C³原子,随后C³-S键异裂,发生分子内的砜-亚磺酸酯重排（SSR）反应,生成了苯亚磺酸吲哚酯衍生物质子化离子,随后S-O键异裂生成[苯亚磺酰衍生物阳离子/3-羟基吲哚衍生物]离子/中性复合物（INC1）,INC1直接解离生成碎片离子d（苯亚磺酰衍生物阳离子）,INC1中的离子和中性分子发生电子转移反应则形成了[3-羟基吲哚衍生物阳离子自由基/苯亚磺酰衍生物自由基]离子/中性复合物（INC2）,INC2解离得到碎片离子c（3-羟基吲哚衍生物阳离子自由基）;此外,当O⁹原子上的外加质子经过1,5-质子迁移（1,5-PT）重排至吲哚C⁴位上,随后C⁴位上的质子继续经过1,5-PT重排到苯环本位碳(C¹¹)上,C¹¹-S键异裂中性丢失苯环生成碎片离子e（3-磺酰基吲哚衍生物阳离子）,碎片离子e继续通过SSR重排中性丢失一分子SO生成碎片离子f（3-吲哚酮衍生物阳离子）。同时,H/D交换实验和区域性氘标记实验证实碎片离子e和f的“H/D scrambling”现象是由于分子内的多步质子迁移引起的。在电喷雾负离子模式下,3-苯磺酰基吲哚衍生物和2-苯磺酰基吲哚衍生物都可以丢失N¹原子上的活泼氢生成去质子化离子。两类苯磺酰基吲哚衍生物的去质子化离子可以通过不同的芳香亲核重排路径中性丢失SO₂生成对应的苯基吲哚负离子或C-S键均裂中性丢失苯自由基生成对应的阴离子自由基。密度泛函理论计算结果显示,3-苯磺酰基吲哚类化合物去质子化离子上的吲哚C³原子亲核进攻苯环本位碳（C⁸）,随后C⁸-S键和C³-S键异裂,中性丢失SO₂分子;而2-苯磺酰基吲哚类化合物去质子化离子中性丢失SO₂则是通过吲哚N¹原子亲核进攻苯环本位碳（C⁸）,随后C⁸-S键异裂,苯环迁移至N¹原子上,接着吲哚环C²原子亲核进攻C⁸原子,C²-S键异裂产生的。此外,基于消除SO₂的碎片离子丰度与丢失苯基自由基的碎片离子丰度比值I(R₁R₂C₁₄H₈N^-)/I(R₂C₈H₄SO₂N^-·)是否大于1,以及相同质谱条件下2-苯磺酰基吲哚类化合物的[M-H]^-较3-苯磺酰基吲哚类化合物的[M-H]^-更不稳定这两个特点,可以有效区分上述位置异构体。通过上述研究可为苯磺酰基吲哚类化合物的结构鉴定以及其位置异构体区分提供理论依据和方法参考。3-苯硫基吲哚衍生物在电喷雾负离子模式下同样可以丢失N¹原子上的活泼氢生成去质子化离子。密度泛函理论计算结果显示,3-苯硫基吲哚类化合物的去质子化离子在离子阱中经碰撞诱导活化后,苯环上的C-S键均裂生成稳定的离子/中性复合物——[3-硫代吲哚阴离子自由基/苯基自由基]。该离子/中性复合物直接解离中性丢失苯基自由基生成碎片离子ion 3（3-硫代吲哚阴离子自由基）;该离子/中性复合物内的苯自由基旋转到合适的空间位置亲电进攻3-硫代吲哚阴离子自由基的C³原子,C³-S键异裂,则中性消除S原子生成碎片离子ion 2（3-苯基吲哚阴离子）。苯环对位、间位取代基为吸电子基团更容易消除S原子,苯环对位为给电子基团时,则容易丢失苯基自由基,苯环邻位和吲哚C²位有取代基时,则更容易丢失苯基自由基。初步总结出离子中性复合物介导的苯基自由基迁移反应规律,为今后相关科学研究提供实验证据和理论基础。