【摘 要】
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叶立德作为带有离去基团的特殊的亲核试剂,与醛、酮等有机亲电试剂的反应在有机合成化学中应用广泛,研究深入。然而,叶立德与金属有机化合物反应的研究报道却很少,值得探索。本论
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叶立德作为带有离去基团的特殊的亲核试剂,与醛、酮等有机亲电试剂的反应在有机合成化学中应用广泛,研究深入。然而,叶立德与金属有机化合物反应的研究报道却很少,值得探索。本论文主要研究烯丙型膦叶立德与卟啉铁卡宾的反应,取得以下研究结论:
论文第一章首次发现,由卟啉铁催化分解重氮化合物生成的卟啉铁卡宾可以高效、高区域选择性地对烯丙型膦叶立德的烯烃C-H键进行插入反应,新生成的叶立德与醛发生Wittig反应形成1,1,4-三取代1,3-丁二烯衍生物。经过系统研究鳞盐、碱、溶剂等反应条件对产率和顺反选择性的影响确立最优反应条件。在最优反应条件下,各种醛,包括芳醛、烷基醛和α,β-不饱和醛等,均能取得中等到良好的产率和良好到优秀的顺反选择性。底物醛的普适性宽,反应条件温和,操作简便。
论文第二章对烯丙型膦叶立德与卟啉铁卡宾的反应机理进行详细深入的研究。通过对中间体环丙甲基膦叶立德Y3的捕获、合成的环丙甲基鳞盐P9的Wittig反应和交叉实验及其氘代跟踪实验证实,烯丙型膦叶立德与卟啉铁卡宾先发生环丙烷化反应形成环丙甲基膦叶立德,接着再开环重排得到形式C-H键插入反应产物。
论文第三章在论文第二章的基础上,在反应体系中引入烯丙型鳞盐与环丙甲基膦叶立德之间的质子转移从而成功抑制了环丙甲基膦叶立德的开环重排反应,方便地合成Z-式为主的乙烯基环丙烷衍生物。通过系统研究鳞盐、碱、溶剂以及醛的活性等因素对化学选择性和乙烯基环丙烷化合物的产率的影响,初步实现了“利用叶立德化学与金属卡宾化学的结合先后构建环丙烷和双键的方式来简便地合成复杂取代的乙烯基环丙烷衍生物”的设想,并对反应体系中的化学反应细节问题有了较深的理解。
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