【摘 要】
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重排反应即同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子到另一个原子上的迁移过程,最终改变分子构架生成一个新分子。传统有机重排反应的催化剂主要是质子强酸与贵金属。酸性分子筛同时具备Br?nsted酸与Lewis酸,这种新兴的固体酸催化剂具有孔径明确的微介孔孔道,表面积很大,骨架结构稳定,而且一些具有催化活性的金属也可以交换导入晶体。这些结构性质使其成为有效的酸性催化剂与催化剂载体。本文以精细有机合成中应
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重排反应即同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子到另一个原子上的迁移过程,最终改变分子构架生成一个新分子。传统有机重排反应的催化剂主要是质子强酸与贵金属。酸性分子筛同时具备Br?nsted酸与Lewis酸,这种新兴的固体酸催化剂具有孔径明确的微介孔孔道,表面积很大,骨架结构稳定,而且一些具有催化活性的金属也可以交换导入晶体。这些结构性质使其成为有效的酸性催化剂与催化剂载体。本文以精细有机合成中应用广泛的Meyer-Schuster重排与频哪醇重排反应为研究对象,使用酸性分子筛作催化剂探究绿色催化体系下的重排反应,并进行一锅法反应。具体的研究工作如下:(1)具有不同孔道与酸性质的分子筛催化剂的制备与表征水热法合成不同类型的酸性分子筛催化剂,并对其结构与酸性进行表征。从孔道结构来看MCM-41,SBA-15具有介孔分子筛的特点。USY、MCM-22和ZSM-35具有微孔分子筛的特点,其中分子筛MCM-41具有最大的外表面积。从酸性特征来看,USY、MCM-22和ZSM-35具有以Br?nsted酸为主的特点,MCM-41与SBA-15具有以Lewis酸为主的特点,其中分子筛MCM-41外表面酸性最强。(2)分子筛催化的Meyer-Schuster重排研究与应用使用不同类型酸性含铝分子筛在无溶剂条件下绿色催化炔丙醇的Meyer-Schuster重排反应,用于制备应用广泛的α,β-不饱和羰基化合物。通过结构与酸性表征探究不同类型分子筛催化剂的催化活性差异。通过控制变量法、化学法寻找中间体、高斯理论计算来探究反应机理。该催化体系对不同类型底物都有较高的反应收率,普适性良好,可以实现克级规模制备,催化剂循环四次产率未显著降低,有潜在工业价值。在此基础上,实现了Meyer-Schuster重排-亲核加成一锅法合成不饱和肟与Meyer-Schuster重排-[3+2]环化一锅法合成多取代二氢呋喃这两类串联反应。(3)USY分子筛催化频哪醇重排反应研究采用便宜易制的商业化USY分子筛作催化剂,在甲苯溶剂条件下催化频哪醇重排反应,以优异的选择性(主要为苯迁移产物)与较高收率得到不同类型的取代羰基化合物并实现了克级规模制备。催化剂循环五次,活性未发生明显改变,在工业上有潜在应用。在此基础上,以较好收率实现固-固频哪醇重排反应,固-固反应体系操作简便,不添加任何溶剂,对于分子筛绿色催化频哪醇重排有一定的借鉴意义。
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