机械化学法作为一种非热处置技术,通过机械能诱发化学反应,实现持久性有机污染物的降解,其良好的反应条件和工业应用可行性使其成为研究热点。本论文针对传统脱卤试剂反应慢、机械化学降解POPs机理不明确、工艺参数对降解效率影响复杂、实际飞灰成分复杂等问题,旨在开发更高效稳定的脱卤试剂新工艺,考察机械化学作用机理和典型Cl-POPs降解途径、建立并验证包含各种工况参数的反应动力学模型,探索机械化学法无害化处置生活垃圾焚烧飞灰的实际应用工艺。通过多种脱氯剂的对比试验发现,以氧化钙和铝粉为脱氯剂的CaO-Al机械化学工艺对有机氯农药（HCBz.PP’-DDD和γ-HCH）处置效率最高,反应速率最快（比传统CaO工艺节省30%以上的时间）。进一步通过气相色谱-电子捕获器检测器、离子色谱仪、X射线衍射光谱仪等化学分析方法,结合拉曼光谱、电子顺磁共振、扫描电子显微镜等表征手段,推测CaO-Al工艺机械化学作用下,HCBz被激活芳香自由基团后,通过逐步脱氯生成低氯苯,苯环破坏生成链状烷烃类或聚合生成石墨,最终产物为无定形态氯盐（无机氯）和无定形碳单质。机械化学反应样品微观结构呈现均匀分布的粒径小于1μm的熔融态球体颗粒,揭露了球磨机械化学诱发的局部“等离子体区”作用机理。考察各工艺参数（球磨时间t,转速Ω,球料比C_R,物料比R）对机械化学降解POPs的影响,利用磨球与球磨罐在径向上的相对速度（vn=vr-vvr）代替磨球的绝对速度,利用单位磨球质量有效碰撞功率（P⁰_e）代替磨球的动能,将Ω,C_R等参数通过P0e。关联,建立了更加精确的有效输入能量模型D₀=C_RP0et。利用改进的S型反应动力学模型确定降解效率和能量输入的函数关系（χ=1-（1+R K D₀）exp（-R K D₀））,模拟CaO-Al工艺降解HCBz.44个工况模拟得到反应常数平均值Ka=1.065E-05,反过来基于该Ka值模拟物料比R=20的12个工况,得到残差平方和RSS=1.214E-02,即利用反应动力学模型,在已知球磨工况和反应常数前提下可以实现了对任一工况反应效果的预测。在添加剂种类一定的条件下,POPs的机械化学降解效率只取决于磨球输入的有效碰撞能量和添加剂工艺,与球磨的形式无关,这对于机械化学法在其他形式的反应器上的应用具有重要的指导意义。全面考虑城市生活垃圾焚烧飞灰中PCDD/Fs和重金属的污染,首先通过对原始飞灰和水洗飞灰对比实验发现,飞灰的水洗预处理可有效提升二嗯英的机械化学降解效率,其主要原因是原始飞灰中含有的无机氯盐（约10%的NaCl、KCl）在机械化学球磨过程中会大大阻碍飞灰中PCDD/Fs的降解,氯化水洗飞灰后PCDD/Fs的降解效率大大降低证实了这一结论。采用CaO-Al工艺对水洗飞灰中PCDD/Fs实现了93.2%（10h）的最高降解效率,处置后飞灰的TEQ（0.58ng/g）远远低于填埋标准值（3 ng/g）。进一步探究球磨原始飞灰和水洗飞灰的重金属渗滤特性发现,直接球磨通过机械化学作用引起晶体的化学吸附和颗粒团聚物的物理包裹,对飞灰中的部分重金属（Cr、Cu、Pb）有较好的固化效果,且水洗飞灰比原始飞灰具有更高的重金属固化率。添加剂工艺优化实验发现,CaO-Al和CaO均能有效提升重金属的固化效果,且仅需添加5%的CaO球磨10h或添加10%及以上的CaO仅球磨6h,飞灰中的所有重金属浸出浓度就满足生活垃圾场填埋标准。CaO与飞灰中SiO₂生成类硅酸钙胶体的物质对溶液中重金属进行吸附和重金属离子置换Ca（OH）₂中的钙离子生成重金属氢氧化物沉淀。综上所述,水洗预处理是机械化学无害化处置飞灰的提,添加剂CaO-Al或CaO均可实现飞灰中PCDD/Fs和重金属的协同处置,特别的,CaO-Al对PCDD/Fs的降解效果大大优于CaO,而二者对重金属的固化效果接近。