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燃煤烟气中的SO2和NOx是酸雨形成的主要原因,它们还能引起人体中毒、植物损害,并与碳氢化合物形成光化学烟雾,造成臭氧层的破坏。2006年全国二氧化硫排放量2594.4万吨,NOx排放量约为1600万吨,全国每年因此而造成的经济损失已达上千亿元。如何经济有效地控制燃煤中SO2和NOx的排放量是我国乃至世界节能减排领域中急需解决的关键问题。研究新型烟气同时脱硫脱硝工艺具有重大的环境意义和经济效益。论文采用浸渍法制备了M/Ca—5A(M=Co、Fe、Cu)型分子筛催化剂,研究微波催化作用、微波催化还原作用、微波催化还原脱硫脱硝反应过程影响影响因素,并通过催化剂和催化反应的表征技术,阐明微波催化反应机理,研究微波催化脱硫脱硝气-固表面催化反应动力学。
通过催化剂比表面积(BET)与孔径分析、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X—射线光电子能谱(XPS)等表征分析手段分析M/Ca—5A分子筛催化剂的催化特性:①BET结果显示M/Ca—5A的孔径主要以中孔为主,Cu/Ca—5A具有最大的比表面积和孔容量。②XRD结果显示M/Ca—5A分子筛中各金属氧化物均匀分散于分子筛体相中,且以单分子层分布。③XPS结果显示Co、Fe、Cu分别以Co2+、Fe3+、Cu2+形式存在。④SEM结果显示M/Ca—5A分子筛除了Co—Fe—Cu/Ca—5A之外没有发现其它负载金属分子筛发生团簇现象,其它几种分子筛的分散性较好。
微波催化同时脱硫脱硝的研究结果表明:①采用M/Ca—5A型分子筛为催化剂的微波催化脱硫脱硝效果接近于采用M/Ca—5A型分子筛为催化剂、碳酸氢铵为还原剂的催化还原脱硫脱硝效果;②微波催化脱硫脱硝性能顺序为:Co—Fe—Cu/Ca—5A>Co/Ca—5A≈Co—Cu/Ca—5A>Cu/Ca—5A;③采用Co—Fe—Cu/Ca—5A型分子筛为催化剂的微波催化脱硫脱硝效率分别可达99.5%和86.1%。
采用M/Ca—5A型分子筛为催化剂、碳酸氢铵为还原剂的微波催化还原同时脱硫脱硝研究结果表明:①采用Co—Cu/Ca—5A型分子筛为催化剂的微波催化脱硫脱硝效率分别可达98%和95.7%;②微波的加入极大提高了脱硫效率,脱硝受微波的加入影响较小,微波能分别提高脱硫脱硝效率15~30%和1~20%;③还原剂碳酸氢铵的加入能提高微波催化脱硫脱硝效率,分别可达15~18%和10~28%;④微波催化还原脱硫脱硝适宜工艺条件为:停留时间为0.385s,微波功率为280W。⑤微波催化还原脱硫性能顺序为:Cu/Ca—5A>Co—Cu/Ca—5A>Co—Fe—Cu/Ca—5A≈Co/Ca—5A;微波催化还原脱硝性能顺序为:Co/Ca—5A>Co—Cu/Ca—5A>Co—Fe—Cu/Ca—5ACo>Cu/Ca—5A。
根据高效液相色谱法(HPLC)间接检测微波催化反应体系存在羟基自由基、傅立叶变换红外光谱(FTIR)中间产物中存在NH2高活性物质、X—射线光电子能谱(XPS)结果表明产物中硫的形态既有SO42-又有单质硫,氮以NH4+形式存在,微波催化脱硫脱硝的机理可描述为M/Ca—5A分子筛催化剂上发生了SO2和NOx的自由基氧化脱硫脱硝反应。微波催化还原脱硫脱硝的机理可描述为,采用M/Ca—5A分子筛为微波吸收剂和催化剂,在催化剂表面发生了SO2、NOx和NH2*催化还原脱硫脱硝反应。在M/Ca—5A分子筛上微波催化脱硫脱硝和微波催化还原脱硫脱硝反应过程遵循Langmuir—Hinshelwood动力学。