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制革工业是轻工行业中仅次于造纸业的高耗水、重污染行业,高效、低耗的废水处理技术长期以来一直是制革企业的一项首选。近年来,厌氧生物处理技术因其剩余污泥量少、节能、资源化程度高,成为国内外高浓度有机废水处理技术的发展趋势。用厌氧生物法取代目前制革废水普遍采用的好氧生物法对于降低产品成本、提高污水处理深度具有经济和环境的双重效益。但是,制革废水中高浓度的硫化物及硫酸盐对厌氧微生物的毒性抑制,使得这一技术在处理制革废水时受到诸多限制。
本课题针对这一问题,重点研究了硫化物在厌氧污泥中的分布,废水中硫化物的毒性效应及其脱除机制,并结合UASB反应器的运行特点,微生物的特性分布、种群组成、生长变化规律等,探讨了UASB处理含硫有机废水的有效途径,为制革废水厌氧生物处理提供理论和实践依据。研究主要成果如下:
(1)硫化钠对污泥产甲烷活性抑制作用主要有2个原因,硫化钠浓度低于120mgS·L-1时,产甲烷活性抑制主要由pH增加引起,超过120mgS·L-1后,抑制作用主要由液相中高浓度的硫化物引起;随着硫化物加入量的增加,液相硫化物浓度、污泥吸附量及H2S逸出量均显著增加,而H2S逸出量在160mgS·L-1时达到最大,污泥吸附趋于饱和;
(2)pH对硫化物的逸出具有复杂的影响:pH酸性时,污泥产甲烷活性严重受抑可使气提效果不佳而限制H2S的逸出速率,pH增加,污泥活性增加并与H2S释放量有明显对应趋势,pH>8后,液相中游离的H2S逐渐减少,H2S逸出受到抑制,大量的S-集存于液相中,污泥对硫化物的吸附趋于饱和状态;温度升高,有利于污泥吸附的硫化物向液相中转移和H2S逸出,35℃后,硫化物对产甲烷活性抑制变化不大。
(3)气提作用有助于水体中H2S的脱除,硫化物浓度较高时利于硫脱除;进水流量的提高、进水pH的升高,不利于H2S的脱除;污泥吸附也随之增大。在进水pH稳定在6前提下,气提对硫化物的脱除效果最好。
(4)两相UASB反应器40d运行稳定后,两反应器底部的微生物活性均好于顶部,产酸相中产酸菌大量富集,相分离较成功。产酸相和产甲烷相污泥中金属元素含量因持续酸化而有不同程度的降低。整个运行中,进水有机负荷从3.6KgCOD/(m3·d)增至17.41KgCOD/(m3·d),COD去除率稳定在80%左右。
(5)稳定运行时,进水COD和硫化物浓度分别为3000~4500mg·L-1和80~120mg·S·L-1左右,pH9~10,系统运行参数为:进水流量1.0L·h-1左右,脱硫装置气提流量为30~35L·h-1。经系统处理后,总的COD去除率达到90%以上,出水COD浓度为维持在300mg·L-1,达到了皮革废水二级排放标准(GB8978-1996),出水硫化物浓度均在10mg.L-1以内。
通过研究证明,本试验采用的两相UASB及脱硫组合工艺能有效的处理含硫有机废水,为制革工业废水中硫的回收和资源化利用提供了一种可行的途径。