随着社会的不断进步,对新型清洁能源的需求日益增加。科学家们为了缓解化石能源日渐枯竭的危机及其燃烧随之引发的环境问题做出了诸多努力。例如使用太阳能、风能、水能、锂电池等新型能源。但这些能源形式的使用均存在不同的限制,如太阳能、风力发电和水力发电均会因天气、地理位置受到严重制约,锂电池存在长时间充放电后枝晶生长带来的安全隐患,并且其能量密度提升缓慢、生产成本高昂。因此,新型能源的研发仍需要不断地研究和探索。这里,我们提出了使用二氧化碳加氢技术进行碳固定,一方面二氧化碳作为温室气体,该反应有助于降低碳排放从而缓解温室效应。另一方面,可以通过该反应实现碳的再利用,将其催化生成高附加值的化学品,从而有助于缓解化石能源枯竭的现实问题。为了实现这一目标,本文中,我们首先构筑了可控合成不同形貌金属纳米晶的油相合成体系,其次,针对不同表面结构的金属纳米晶,深入研究了二氧化碳加氢催化机理与金属表面原子几何结构和配位环境的关系。具体研究从以下几个方面进行:1.在油相合成体系中,我们利用吗啉硼烷分解快速产氢的特性,合成了CuNi合金纳米八面体和立方体结构。进一步研究发现,该合成体系对合成均一且表面结构规整的金属纳米晶具有普适性。我们还可以在不改变纳米晶形貌的情况下,通过简单的调控合成反应中投入前驱体的比例而调控合金中的金属比例。我们还将该催化剂应用于A3偶联反应,研究了其表面结构和元素组成对催化反应的影响。发现该金属纳米晶催化性能的高低是其表面能和充分暴露的活性中心之间相互竞争的结果。这一工作为我们今后合成尺寸均一、形貌可控的金属纳米晶催化剂铺平了道路,其表面结构的规整性和可控性也为催化反应的机理研究提供了良好的模板。2.我们在上述油相体系中合成了PdFe有序合金纳米晶,并详细地研究了其二氧化碳加氢催化性能及催化机理。通过和PdFe无序合金纳米晶、商用Ru/C、Ni/C、商用Pd/C催化剂的催化性能对比,在180℃、1 bar C02/H2混合气体(CO2:H2 = 1:4)的催化条件下,PdFe有序合金纳米晶的TOF达到了 86 h-1,分别是其它催化剂性能的7.4、4.4、6.9和11.0倍,且该PdFe有序合金纳米晶在连续20轮催化后仍保持了 98%的催化性能,具有良好的稳定性。进一步的原位谱学表征和机理研究表明,PdFe有序合金纳米晶体中的共价Pd-Fe键能够通过二氧化碳甲烷化中的可逆氧化还原来维持Fe物种的金属态。PdFe有序合金纳米晶体中的金属态Fe诱导二氧化碳直接转化为CO*作为中间体,这将有助于增强催化活性。该工作表明了金属催化剂表面原子结构和催化活性中心所处的化学环境对其催化性能有着至关重要的影响。3.我们合成了一种单原子型Co/BP催化剂,并发现该催化剂可以高效催化二氧化碳加氢制甲醇。并通过对在黑磷上不同Co负载量的催化剂进行性能对此,发现负载量的升高会导致催化产量的升高。该工作说明金属催化剂中表明原子的配位环境将对催化性能产生重要影响,我们可以通过精确调控其表面配位数来实现高效催化活性和选择性。具体性能对比和机理解释还在进一步研究中。