工业革命以来,全球CO2过度排放产生的气候变化问题日益严峻。目前如何缓解这一问题成为全球关注的焦点。CO2的捕获和转化已被认为是一种有望缓解这一问题的途径。将捕获得到的CO2输入到地下地质构造中永久封存是一种选择,而如何再将其进一步转化为有用的产品,实现高价值化利用是当前研究的重点。将CO2转化为有价值的产品主要方法有光催化、电催化、加氢和化学固定。特别是,光催化CO2还原被认为是一种绿色环保无需能源消耗的有效技术,其利用太阳能将CO2转化为清洁燃料和化学产品,有效地实现了碳循环利用,不仅可以减少温室气体CO2排放,还有助于缓解全球能源危机,近年来受到了研究工作者的青睐。金属有机骨架材料（MOFs）是一种新兴的有机-无机杂化晶态孔性材料。因其具有高的比表面积和孔隙率,结构可设计和调控等优点,在CO2捕获方面有着广泛的应用前景。自2011年以来,MOFs作为一种新型催化材料,特别是光催化CO2还原材料成为当前化学和材料研究的热点和前沿。本论文基于氮杂芳香羧酸配体:5-（吡啶-4-基）间苯二羧酸（H2LA）、5-（吡啶-3-基）间苯二羧酸（H2LB）、3-吡啶甲酸（HLC）和5-嘧啶羧酸（HLD）,构筑了12个新型MOFs,并对它们的结构、CO2选择性吸附和光催化还原性质进行研究:1、基于T型吡啶羧酸配体H2LA和H2LB,采用柱层式构筑法,与双核Co簇自组装构筑了3例MOFs 1-3。实验发现,采用低对称性金属簇匹配低对称性配体方法构筑的MOF 3,使配体与配体之间产生弱的相互作用力,实现了MOFs热稳定性的高效提升。为了验证这一构筑方法,基于课题组之前的工作,采用桨轮状(D4h对称性)中极不稳定的Co2（CO2）4簇分别与配体H2LA（C2对称性）和H2LB合成了MOFs 1和2。实验结果表明,金属簇和配体对称性越低,热稳定性则越高,MOF 3热稳定性可高达450℃,约为MOF 2的2倍,MOF 1的9倍,是报道基于双核簇基MOFs中最高的,同时也超出了许多有名的MOFs。利用MOF 3的多孔性,进行吸附性能研究发现,其具有较好的CO2吸附能力和吸附选择性,有望成为CO2烟道气捕获材料。我们的工作为设计结构稳定的MOFs提供了一种新的方法,特别是可以使许多化学家所忽略的、不稳定的、对称性低的双核金属簇被重新有效使用。2、基于简单的氮杂芳香羧酸配体H2LC和H2LD,与Cu-MOF中最常见的SBUs Cu4I4和桨轮状Cu2（CO2）4次级构筑单元合成了MOFs 4和5。MOF 4是具有sql拓扑类型的二维层状网格。在MOF 4的基础上,通过增加N配位点来进一步调控MOFs的结构,合成了具有多孔性质的三维框架MOF 5。MOF 5是目前报道为数不多的并具有较高CO2吸附选择性的CuxIy-MOFs。基于MOF 5,在不改变配体的基础上,采用调节金属簇的方式对MOFs结构进行多样化调控,得到四例结构新颖的Cu（I）/Cu（II）-MOFs。3、基于5-嘧啶羧酸配体H2LD,继续采用构筑Cu（I）/Cu（II）-SBUs的合成策略,合成了三例半导体材料MOFs 10-12,并研究了它们的光催化CO2还原性能。MOF10具有基于Cu4I4簇的sql拓扑构型的二维层状网格结构,可光催化CO2还原生成CO。MOFs 11和12分别是基于Cu4I4和Cu3OI（CO2）4簇,Cu2I2和Cu3OI（CO2）4簇的三维网络,较窄的光学带隙使其具有较好的吸光能力,吸收带边延伸至1400nm,是目前报道吸光范围最宽的MOFs,可光催化CO2还原生成CH4。MOF 11的光催化选择性是目前所报道的MOFs中最高的,为72.8%。MOF 10可通过晶体转换得到MOF 11。结合已有文献和理论拟合研究,我们推测MOF 11中Cu4I4和Cu3OI（CO2）3簇在光催化过程中分别充当光电子产生器和富集器。首次将古老的配位聚合物Cu（I）xXyLz应用在光催化CO2还原中,并为开拓高CH4选择性的光催化剂提供了新的途径。