SBA-15分子筛基柴油加氢脱硫催化剂制备及性能研究

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高硫含量柴油的使用是造成酸雨的根源之一。开发更高HDS活性的催化剂,充分利用现有装置的技术优势来实现燃油的超深度加氢脱硫,是当前该研究领域的重点研究课题,尤其对于象中国这样的发展中国家。中微双孔分子筛载体具有其独特的分级孔道结构和较高的水热稳定性等特点,是一种性能优异的催化剂载体。但是,目前对于中微双孔分子筛基HDS催化剂的研究并不完善,尤其是此类催化剂HDS活性机理尚不明确,改性缺乏理论指导等。因此,需要对中微双孔分子筛基HDS催化剂的制备、反应机理等做更深入的研究。本文首次以中微双孔分子筛SBA-15负载Ni-Mo和Co-Mo双金属活性组分制备了系列深度HDS催化剂,通过XRD、UV-Vis、TEM、TPR和低温N2吸附-脱附等技术对所制备的负载型催化剂进行了表征,用柴油中最难脱除的代表性芳香族硫化物(二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩)评价了所制备的催化剂的HDS活性,并与某商业催化剂作了比较。研究结果发现,该系列催化剂最佳Ni/Mo和Co/Mo的原子比均为0.50,在相同反应条件下,Ni-Mo催化剂比Co-Mo催化剂HDS活性更高,预加氢脱硫(HYD)选择性更高。这是本文的新意之处。本文采用金属氧化物MO(V2O5、Y2O3、CeO2和Nd2O3)对SBA-15载体进行改性,然后负载Ni(Co)/Mo原子比为0.50的Ni(Co)-Mo活性组分制备了系列Ni(Co)Mo/M-SBA-15催化剂。通过分析催化剂的结构、表面性质等,探讨改性金属氧化物的种类对催化剂HDS活性和反应产物路径选择性的影响。结果表明,Nd、Y、Ce、V等金属氧化物改性后,都能改善Ni(Co)Mo氧化物在SBA-15上的分散度,且加强了Ni(Co)Mo活性组分与载体的相互作用力。Nd、Y、Ce改性后,HDS反应中, HYD选择性降低,DBT转化率略有下降;V改性后,HYD选择性增加,DBT转化率略有增加。本文提出弱酸性金属氧化物改性SBA-15有助于提高对大分子硫化物的HDS活性,弱碱性金属氧化物改性则相反,可采用HDS活性中心理论之一的遥控模型解释Nd、Y、Ce改性SBA-15后Ni(Co)-Mo催化剂HDS下降的现象。这是本文的另一新意之处。由于V2O5改性SBA-15分子筛Ni-Mo催化剂的HDS活性比改性前更高,本文再深入研究了不同V2O5(2wt.%、4wt.%、8wt.%)含量对HDS性能的影响。结果表明,随着V2O5含量的增加,催化剂对DBT的HDS活性先增加后减少,当V2O5含量为4wt.%时,HDS活性最高。只有当改性氧化物含量适中时,才能避免因较高时活性组分与载体较强的相互作用或较低时活性组分较差的分散性造成反应活性降低。Ni-Mo/V(4)-SBA-15催化剂用量0.30g,在温度为340℃、初始氢压4.0MPa、搅拌速率500rpm及反应液用量40mL的釜式反应器中,硫含量为1900μg·g-1的柴油脱硫率为93.3%,硫含量为370μg·g-1的柴油脱硫率为97.2%,高于某商业催化剂。
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