随着科学技术的更新换代,人们对锂离子电池提出了更高能量密度的需求。就正极材料而言,高镍三元正极材料的脱嵌锂容量已经达到极致,技术较为成熟,很难再发生质的变化。但是,目前商业化的石墨负极材料,理论比容量仅为372 mAh g-1,相比其他新型的负极材料而言,仍具有很大的可提升空间。比如,硅负极材料的理论嵌锂比容量为4200mAh g-1,是石墨负极材料的十倍。此外,硅作为负极材料不仅安全性能优异,而且储量丰富,价格低廉,因此,硅有望成为下一代的高比容量负极材料。但是,硅作为半导体,不仅电导率低,而且在脱嵌锂过程中会发生剧烈的体积膨胀效应,因此,其应用受到了极大的阻碍。基于这些问题,本论文分两部分对晶体硅负极材料进行了表面氧化改性研究。第一部分,采用了高压湿氧化的方法制备出了具有不同氧化层厚度的核壳结构的硅/氧化硅颗粒(Si@SiOx指代该核壳结构),主要研究了不同的氧化层厚度对电池循环稳定性能的影响,并确定出了电化学性能最佳的氧化层厚度。第二部分,在氧化层厚度合理的基础上,通过在管式炉中分别对硅颗粒进行不同温度的干法氧化热处理,使氧化层的结晶度不同,从而研究了不同结晶度的氧化层对电池电化学性能的影响,并确定出了更有利于电荷传递的氧化层结晶度。研究主要得到了以下结论:(1)不同的氧化层厚度使核壳结构的Si@SiOx颗粒产生了明显的电化学性能差异,且适当提升氧化层的厚度有利于提升电池的循环稳定性。其中,中位径为0.78 μm的球磨硅颗粒表面所制备出的3.3 nm左右的氧化层厚度被认为是合理的。结果表明,在0.1 C的倍率下循环100圈后,[email protected]%样品(即氧化处理后氧的质量分数为2.37%的样品)比[email protected]%样品(即未经氧化处理的质量分数为0.98%的原料样品)的放电比容量高出了1068 mAh g-1。但随着氧化层厚度的继续提升,因为氧化层和锂离子之间的不可逆反应,导致了电池的容量逐渐衰减。(2)通过不同温度的干法氧化热处理,在晶体硅颗粒的表面形成了具有不同结晶度的氧化层。其中,550℃处理的样品具有厚度合理且结晶度低的氧化层,这种低结晶度的氧化层为电荷传递搭建了更为开放的骨架,在倍率性能测试中,该样品在2 C时的放电比容量能保持在1072 mAh g-1,但1150℃样品的放电比容量仅为278 mAh g-1。当倍率恢复到0.1 C时,该样品的放电比容量保持在2492 mAhg-1,但1150℃样品的放电比容量仅为1141 mAh g-1。因此,550℃样品比具有高结晶度氧化层的样品更加优异的倍率性能。另外,低结晶度的氧化层具有非晶体力学上各向同性的特点,各方向上的力学性能均衡,550℃和1150℃样品在0.5 C倍率下循环100圈后的放电比容量分别为1108 mAh g-1和143 mAh g-1,因此表现出了更优异的循环稳定性能。(3)干氧化比湿氧化工艺所制备出的氧化层更为连续、均匀,这两部分的工作结果表明,氧化层不仅应该具备合理的厚度,而且,连续、均匀且结晶度低的氧化层更有利于Si@SiOx颗粒在晶体硅负极材料中表现出更加优异的电化学综合性能。