精制柴油非加氢深度脱硫研究

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随着含硫标准日趋严格和清洁柴油市场需求增长,柴油的深度脱硫技术受到了广泛关注。催化氧化和吸附技术可作为加氢脱硫的补充精制工艺,实现精制柴油深度脱硫,使总硫含量低于10ppm。论文分析了加氢精制柴油中有机硫化物的组成与分布;考察了H2O2/HCOOH/杂多酸体系的氧化深度脱硫性能、超声的强化作用、工艺条件以及催化体系组成的影响;研究了改性活性炭的深度脱硫性能,以及其对二苯并噻吩类硫化物的吸附热力学和吸附选择性。研究结果表明:在氧化脱硫工艺中,精制柴油中主要的有机硫化物包括4-MDBT.4,6-DMDBT、3,6-DMDBT.4E,6-MDBT.2,4,6-TMDBT和1,4,6-TMDBT。超声能显著提高氧化脱硫速率,其优化的工艺条件为:杂多酸加量0.2%、氧硫比10:1、甲酸浓度80%、油水体积比5:1、反应温度80℃、超声时间25min、功率320W、复合萃取剂稀释比2,脱硫率超过97%。DBTs的氧化顺序为:4-MDBT>3,6-DMDBT>4,6-DMDBT≥2,4,6-TMDBT≥4E,6-MDBT>1,4,6-TMDBT;p位取代相同,非p位甲基数目增多,氧化难度增加,非p位为间位的氧化难度大于邻位;β位取代基数目和取代基碳数增多,氧化难度增加。在吸附脱硫工艺中,吸附剂对模型油和加氢柴油的脱硫率分别为83.4%和75.9%,过程存在显著的物理特征;DBTs吸附选择性顺序为:DBT<4-MDBT<4,6-DMDBT,三者之间显著的竞争吸附导致吸附脱硫率低于氧化脱硫。
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