由于较轻的原子质量和较高的德拜温度,致密的固态氢一直被认为可能具有较高的超导转变温度,但是如何获得固态的金属氢是实现其高温超导电性的重要前提。众所周知,氢在常压下以气态形式存在并且是绝缘体,因此它不可能呈现出超导电性。在压力的作用下,自然界中的气体通常会经历由气态—液态—固态的转变,这主要是由于在加压的过程中,物质内部原子之间的距离缩短所致。更重要的是,在足够高的压力下,物质中的带隙通常会变窄,能带发生交叠,这会使得原本处于非金属态的物质向金属态转变。因此,加压是获得固态金属氢的重要手段。早在1935年,Huntington和Wigner就已经在理论上预言一旦压力高于25GPa,绝缘的分子氢将会转变为金属氢。随后在1968年,Ascroft提出一旦固态氢实现金属化,那么费米能级处较高的电子态密度将会有利于其成为一个室温超导体。然而,在实验上压力高达388 GPa,氢的金属化仍然没有被观测到。尽管目前有实验宣称在压力达到495 GPa时发现了固态的金属氢,但是需要更多的实验和相关的证据去证明这个结论。2004年,Ascroft指出在第四主族的富氢化合物MH₄（M=C,Si,Ge,Sn,Pb）中,由于H受到重元素M的“化学预压缩”,可能导致它们比纯的固态氢在更低的压力下实现金属化,并且这些金属化了的MH₄可能是潜在的高温超导体。本文采用晶体结构预测技术,即粒子群优化算法和遗传演化算法,结合以密度泛函理论为基础的第一性原理计算手段对高压下新型金属氢化物进行系统的研究。研究内容主要包括高压下晶体结构、键合形式、氢的存在形式、金属化、电子结构、振动性质以及电声子耦合等等,获得一些创新性研究成果:1)高压下Bi-H化合物的晶体结构及其超导电性。基于遗传演化算法和粒子群优化算法,我们系统地搜索了BiH_n（n=1⁶）化合物的高压晶体结构。除BiH₃外,随着压力的增加,其它的铋氢化物是稳定的。在铋晶格中存在着三种不同形式的氢,并且它们主要表现为离子特性。等量的掺杂产生了含有氢原子的BiH,过量的杂质导致奇异的H₂单位出现。特别是BiH₅呈现一个有趣的层状结构,在这个层状结构中穿插由H₂和线性H₃单元组成的一维氢链。高压下预测Bi H、BiH₂、BiH₄、BiH₅和BiH₆的超导转变温度分别达到29、60、83、103和102 K,说明所有稳定的氢化物都是潜在的高温超导体。值得注意的是,我们发现Bi-H化合物的超导转变温度T_c随着氢含量的增加而急剧升高。此外,Bi-H诱导的振动模式主要对应强的电-声子耦合,这与高压下H₃S的超导机制有很大的不同。2)高压下A15型氢化物Hf H₃的超导电性。通过使用粒子群优化算法和遗传演化算法,我们预测一个新的A15型氢化物HfH₃。当压力高于150 GPa时,我们发现HfH₃具有最低的平均原子焓,比之前报道的HfH₂在能量上更加稳定。当压力达到300 GPa,我们发现HfH₂分解,但是HfH₃仍然保持稳定。电子结构计算表明,在A15氢化物HfH₃中,费米面能级处的电子态密度主要是由Hf的5d电子贡献,这意味着Hf的d电子主控体系的导电性。进一步分析表明,HfH₃是一个离子型晶体。使用修正后的麦克米兰方程,我们发现HfH₃在150 GPa超导转变温度达到20 K。虽然在费米能级附近总的电子态密度非常的大,但是却并非由H主控,这导致HfH₃对应于一个小的电声耦合参数λ=0.69,意味着费米能级附近一个大的并且由氢主控的电子态密度对于诱导一个强的电声耦合是必不可少的。3)三元MgSiH₆的高压合成路径及其超导电性。在250 GPa以上,我们预测了一个新的三元氢化物MgSiH₆,,它是一个离子型的化合物,空间群为Pm-3的立方结构。我们的第一性原理计算表明立方的MgSiH₆在250 GPa是一个潜在的高温超导体,超导转变温度约为63 K。计算表明沿着Γ-X和Γ-M方向,在声子谱中出现一些软的声子模式。进一步的分析表明声子软化主要是由费米面嵌套引起的,并且它对MgSiH₆的超导电性起着至关重要的作用。在这个工作中,我们首次提出一个“三角形—直线”合成路径方法,建议了MgSiH₆的两个高压合成路径:MgH₂+SiH₄→MgSiH₆和MgSi+3H₂→MgSiH₆,此方法可能也适用于其它三元化合物,对实验上合成三元氢化物有重要的帮助和指导意义4)高压下三元氢化物MgGeH₆的合成路径和超导电性探索。受一些二元富氢化合物中高温超导电性的鼓舞,我们使用第一性原理方法系统地探索了Mg-G e-H体系的高压相图和超导电性。通过一系列的高压合成路径,我们预测出了高氢含量化学配比的Pm-3 MgGeH₆。我们深入地研究了MgGeH₆的三个不同的高压合成路径,也就是Mg+Ge+3H₂→MgGeH₆、MgGe+3H₂→MgGeH₆和MgH₂+Ge H₄→MgGeH₆。在200 GPa,通过直接压缩元素单质Mg+Ge+3H₂,我们获得三元的MgGeH₆。通过将MgGe合金掺入氢中,我们发现MgGeH₆可以形成并且在200 GPa变得稳定。更有意思的是,通过挤压MgH₂和GeH₄到250 GPa,我们也预测到了相同的MgGe H₆。电子结构计算表明立方的MgGeH₆具有良好的金属性并且呈现离子型特点。电声耦合计算表明MgGeH₆在200 GPa电声耦合参数λ=1.16,其超导转变温度大约为67 K。5)高压下三元氢化物MAlH₆（M=Li和Mg）中氢主控的超导电性。通过一个可行的合成路径,即MAl+nH→MAlH_n（n=1⁷）（M=Li和Mg）,我们结合晶体结构预测方法和第一性原理计算在150³00 GPa压力区间研究了三元M-Al-H体系中稳定的化学配比、晶体结构及其性质。我们发现三元的富氢化合物LiAlH₆和MgAlH₆在200 GPa以上稳定存在,并且呈现相似的四方结构。电子结构计算表明两个稳定的氢化物呈现离子型特点。最显著的特点是氢绝对主控费米面能级处的电子态密度。特别的是,我们的研究表明氢主控的电子和所有的声子模式发生强烈的耦合,这导致LiAlH₆和MgAlH₆在200 GPa时电声耦合强度分别达到λ=1.87和0.85,并且超导转变温度高达T_c=160和77 K。我们发现提高费米能级处氢的电子态密度是获得高温超导体的重要途径之一,为在其它三元氢化物中设计或探索一些高温超导体提供重要的指导。