水下超疏油纸基膜材料的孔结构调控机制及乳化油分离性能

来源 :南京林业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:murrayxu
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现今的能源产业主要依赖于石油资源。由于石油泄漏的频繁发生以及工业含油废水排放量的增加,油水分离在世界范围内引起了人们的关注。其中,含表面活性剂的乳化油具有一定粘度和稳定性,对于其分离仍然是一个巨大的挑战。膜分离技术具有操作简单、成本低、分离高效的特点。然而,膜分离过程中,膜表面容易受到油污污染,堵塞膜孔。目前,常用的膜分离材料多为合成高分子,这些材料难以降解且在生产过程中易污染环境。针对以上问题,本文采用绿色环保、高亲水性、易于修饰、可生物降解的纤维素纤维为原料,构筑了一系列水下超疏油纸基膜功能材料。采用表面化学改性和微纳粗糙结构构建等方式使纸基膜材料具有水下超疏油性,实现材料表面的抗污性。同时,通过纤维原料选择及形态调控、化学交联、致孔等方式调控了材料的孔径结构,实现了纸基膜材料高效的油水分离性能,并进一步探讨了纸基膜材料孔结构与通量、分离性能之间的构效关系。本论文首先系统研究了纸基膜材料油水分离机制,在此基础上通过纤维原料选择制备出高通量纸基膜材料。此后,为了提高纸基膜材料过滤精度,构建了双层全纤维素纸基复合膜。在高过滤精度下,采用直通孔道结构构建制备出高通量纸基膜材料。同时,进一步制备出智能开关型的纸基复合膜。主要内容如下:(1)为了探讨纸基膜孔径结构、表面亲水性对不同粒径乳化油分离性能之间的构效关系,基于纤维原料形态调控和化学交联改性的方式制备了可控孔结构的高湿强度水下超疏油纸基膜材料。纤维素纤维打浆后的分丝帚化有利于纸张形成致密的孔结构,纸张平均孔径在6.64-18.9μm范围内,水通量在重力作用下在25.8-4,920 L·m-2·h-1之间。1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)改性后的纸张水下油接触角可达167.8°,湿强度高达36.5 N·m/g。低孔径、高羧基含量的纸基材料有利于提高纸张的分离效率。对于0.883μm的乳化油,分离效率可达99.3%。由于纸张锯齿形孔隙结构,有利于其表面形成液桥,使油滴在Z向通道碰撞破乳,从而促进机械截留效果,使得纸基材料的孔径大小即使小于油滴尺寸,仍能实现高效油水分离。(2)为了获得高通量纸基功能材料,利用玻璃纤维及纤维素纤维构建了有机/无机杂化纸基复合膜。微纳米级尺寸的纤维素纤维之间依靠氢键结合作用,可以形成稳定的交联网络,使玻璃纤维穿插填充,形成具有互穿网络结构的复合膜。玻璃纤维表面光滑,可以显著降低水的流动阻力;同时,微米级纤维素纤维与纳米级细菌纤维素(BC)骨架结构为复合膜提高了较高的机械强度。经马来酸酐(MA)改性后,复合膜湿强度可达6.55 N·m/g。通过等离子体处理,在复合膜表面构建出微纳粗糙结构,实现了复合膜的水下超疏油性,复合膜的水下油接触角>150°。制备出的复合膜对乳化油分离效率≥98.1%,且在重力下即可获得高达12070 L·m-2·h-1的通量。油水分离过程中,除机械截留作用外,由于复合膜超低的流动阻力,油滴在过滤过程中,还受到惯性作用,使其在纤维表面发生易发生惯性聚集,从而导致油滴间相互碰撞破乳,实现复合膜的高效油水分离。(3)针对乳化油分离效率低的问题,采用溶液浇铸法使BC在滤纸上形成多孔阻隔结构,在滤纸基底上构筑阻隔层,利用缓慢凝胶化和酸化过程调控阻隔层的孔隙结构,制备出一种支撑/阻隔双层全纤维素纸基复合膜。采用BTCA与纤维之间的交联反应来提高纤维的湿强度和表面亲水性。复合膜水下油接触角大于150°,具有水下超疏油性。结合BC阻隔层微米级孔隙结构,复合膜表现出良好的表面活性剂稳定的乳化油分离性能。BC层越致密,分离效率越高,通量越小。随着BC浓度从0%增加到0.1%,对平均粒径为13μm的大豆乳化油,复合膜的分离效率由14.7%提高至99.3%。提高BC分散介质中低极性溶剂含量可以提高阻隔层孔隙率,当BC分散介质中乙醇/水的比例为80%时,复合膜的通量显著增加,达到1320 L·m-2·h-1·bar-1,分离效率仍大于99%。(4)针对孔结构、通量与过滤精度之间的矛盾,采用纳米二氧化硅为致孔剂,聚六亚甲基胍盐聚合物(PHGHE)为交联剂和杀菌剂,制备了一种高通量、高湿强度和具有抗菌性能的BC纸基超滤膜。纳米二氧化硅与BC表面均带负电性,在水中具有良好的相容性,通过添加高剂量纳米二氧化硅,可以在不影响成膜均匀性的条件下,在膜内构筑了Z向直通孔道。根据Hagen-Poiseuille(H-P)方程,通量与毛细管长度成反比。这种直通孔道的构筑显著降低了膜内毛细管的实际长度,从而提高了超滤膜的通量,使超滤膜的通量由764L·m-2·h-1·bar-1增加至7147 L·m-2·h-1·bar-1。同时,利用纳米二氧化硅尺寸均一性,将膜的有效孔径控制在90 nm以下。PHGHE改性后的超滤膜湿强度高达4.47 MPa,抑菌性能优异(抑菌圈直径达到15.0-15.2 mm)。超滤膜的水下超疏油性和纳米级孔径可以有效分离水相中的纳米乳液和颗粒。(5)针对纸基材料孔结构单一的问题,受植物气孔开闭机制的启发,首次制备出智能开关型纸基复合膜。利用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)改性含羧基的纳米纤维素纤丝(CNF),并将其与碳纳米管(CNT)共混后抽滤成膜。改性CNF上的酰胺基团和羧基使其具有温敏性和p H响应性,实现膜在不同温度和p H下孔结构的调控。共混CNT后,通过CNT的光热效应实现膜的光响应性,从而在光照下膜的孔结构发生变化。CNT不仅有利于微纳粗糙结构的构筑,还在膜内创造了更多的纳米孔道,提高了膜的通量。膜的最大水下油接触角可达162.3°,通量620±9 L·m-2·h-1·bar-1。该复合膜具有多级分离性能。膜在p H=1,20℃环境下,有效过滤尺寸和孔径相较于p H=7,20℃下,由28-48 nm提高至了48-70nm。同时,在光照、p H=7,45℃以及p H=1,45℃环境下,膜的有效过滤尺寸和孔径进一步提高至70-91 nm。由于优异的水下超疏油性,对于尺寸在200 nm左右表面活性剂稳定的乳化油,智能开关型纸基复合膜的分离效率均大于99.6%。
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