当今蓬勃发展的纳米科技对具有特定结构、高性能聚合物材料的制备提出了更高的要求。嵌段聚合物是一类将热力学上不相容的多种高分子链通过化学键相连接而形成的聚合物，由于这一独特的结构特征，使其可以在溶液、本体等多种环境下组装出形貌丰富纳米结构，此外，通过改变嵌段共聚物的分子结构特征，不仅可以很容易的调控纳米组装体形貌，而且还可以进一步操纵纳米组装体的功能。因而，嵌段共聚物的合成与组装在纳米科技领域倍受亲睐，已经成为近年来科学研究的热点之一。　　 本论文的主要工作是利用可控自由基聚合的方法合成了一类可进行自凝胶化反应的嵌段共聚物，并对其在薄膜、本体以及受限环境下的组装行为进行了系统的研究，在此基础之上，结合嵌段共聚物的自凝胶化反应特性，在保持组装体形貌不变的前体下，制备了一系列新型的有机无机杂化膜、本体以及形貌可控的纳米颗粒材料。该类型材料最大结构特点在于：最终杂化体中的无机组分是以共价键的形式和有机聚合物组分相连接的，共价键的连接方式使得这类杂化材料在多种不同的使用环境下都具有优良的结构稳定性，因而大大的扩展了其可能的应用范围。具体内容如下：　　 1.通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合，采用“一锅法”合成技术合成了反应性嵌段共聚物-聚(苯乙烯-a-马来酸酐)-b-聚苯乙烯(P(St-a-MAn)-b-PS)。在氯仿中利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷改性P(St-a-MAn)嵌段，既可以以共价键的方式给高分子侧链中引入可发生凝胶化反应的三甲氧基硅基团，又可以使改性后的嵌段共聚物具有明显的两亲性。随后我们直接利用改性聚合物的混合体系，通过“Breath-figure”方法就可以制备出大范围规整的蜂窝孔状膜材料。在此基础之上，通过三甲氧基硅基团的原位自凝胶化反应，制备了新型的有机无机杂化蜂窝孔状膜材料，由于膜内无机交联网络和聚合物以共价键的形式相连接，因而使其具备了优良的抗溶剂性。以该杂化膜为模版，在高温下钙化去除有机组分，便可以进一步制各出具有三维蜂窝孔形貌的无机氧化硅膜材料。　　 2.利用RAFT聚合方法研究了可进行凝胶化反应的功能性单体-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(TEPM)的聚合行为，并以得到的聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)(PTEPM)为大分子链转移剂，通过RAFT方法制备了新型的反应性两嵌段共聚物聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)-b-聚苯乙烯(PTEPM-b-PS)。结果表明，两步RAFT聚合反应在动力学上均为一级反应，具有活性可控聚合的典型特征。　　 在此基础之上，我们系统的研究了该两嵌段共聚物在本体中的微相分离行为，通过改变其嵌段比，得到了以PTEPM为离散相的片层状、柱状、球状等微相分离形貌。随后利用PTEPM嵌段的原位自凝胶化反应特性，制备了一种新颖的内部含有微相分离结构的有机无机杂化材料。将该杂化材料分散在连续相PS的良溶剂中，制备了一类新型的片层状、纤维状和球状等形貌可控的有机无机杂化纳米颗粒。　　 此外，我们以气凝胶技术为辅助，研究了该两嵌段共聚物受限于自由边界三维球形空间内的微相分离行为，得到了内部具有洋葱状、弯曲柱状和球状等微相分离结构的聚合物纳米微球。随后利用PTEPM嵌段的原位自凝胶化反应特性，制备出了一类新颖的内部含有微相分离结构的有机无机杂化纳米微球材料。破坏该杂化微球的内部结构，将其分散在连续相PS的良溶剂中，就可以制备出一类通过常规方法无法制备的弧形的纳米片层和纳米纤维。　　 3.利用两步RAFT聚合方法，制备了一系列具有不同嵌段比的、结构可控的、新型的反应性两嵌段共聚物聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)-b-聚(2-乙烯基吡啶)(PTEPM-b-P2VP)。系统的研究了该两嵌段共聚物在本体中的微相分离行为，通过改变其嵌段比，得到了PTEPM以片层状、柱状、球状等微相分散在连续的P2VP微相中的微相分离形貌。随后通过PTEPM的原位自凝胶化反应固定形成的相分离形貌，并将其分散在连续相P2VP的良溶剂-酸性水溶液(pH=4)中，制备出了片层状、纤维状和球状等形貌可控的、水溶性有机无机杂化纳米颗粒。由于该杂化颗粒以功能性的P2VP为分散相，使其不仅具有了pH相应性，而且还可以被作为载体在超分子化学领域发挥重要的应用。　　 此外，我们以气凝胶技术为辅助，研究了该两嵌段共聚物受限于自由边界三维球形空间内的微相分离行为。变化嵌段共聚物的嵌段比，结合PTEPM嵌段的自凝胶化反应特性，制备了一系列内部具有不同微相分离形貌的有机无机杂化聚合物微球。以该杂化微球为模版，制备了弧形的、具有pH响应性的、形貌可控的、水溶性纳米颗粒。最后，我们以洋葱状杂化聚合物微球为例，系统研究了其作为微反应器的一个应用，制备了一种在三维空间内具有可控纳米粒子排布的纳米复合微球材料。　　 4.利用三步RAFT聚合方法，成功制备了一种结构可控的、新型的反应性三嵌段共聚物-聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)-b-聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)(PTEPM-b-PS-b-P2VP)。随后，以PTEPM58-b-PS265-b-P2VP331为模型，研究了其微相分离行为，得到了一种三相四层片层状微相分离形貌。利用PTEPM嵌段的凝胶化反应特性，制备了出了内部具有三种不同组分以纳米层交替排列的有机无机杂化材料。在P2VP和PS的良溶剂中分散该杂化材料，制备出了一种以两亲性嵌段共聚物(PS-b-P2VP)为分散相的有机无机杂化纳米片层。这种纳米片层的最大结构特点在于：可以利用PS和P2VP的不同溶解性质，通过变化分散用溶剂，便可以在不影响纳米片层分散性的同时，在纳米尺度上调控其内在结构。最后，我们在研究了该新型纳米片层的pH相应性、增溶性等性质的同时，还以该纳米片层为模版，构筑出了表面负载有无机纳米粒子、表面具有刷状分散相的有机无机纳米片层。　　 当以气凝胶技术为辅助，利用PTEPM58-b-PS265-b-P2VP331便可以制备出一种内部具有三种不同相组分交替排列的洋葱状有机无机杂化纳米微球。以该杂化微球作为纳米反应器来合成无机纳米粒子，就可以制备出内部具有可控纳米粒子排布的纳米复合微球材料，其结构特征为：含有无机氧化硅交联网络的杂化PTEPM微相、PS纯聚合物微相和复合有无机纳米粒子的功能性P2VP微相在三维空间内以同心球层的形式交替排列。　　 5.利用RAFT聚合方法和Click反应相结合的制备技术，合成了结构可控的、新型的反应性三嵌段共聚物-聚(2-乙烯基吡啶)-b-聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)-b-聚苯乙烯(P2VP-b-PTEPM-b-PS)。以P2VP310-b-PTEPM58-b-PS322为模型聚合物，研究了其本体相分离行为，得到了一种三相柱状微相分离形貌，其中P2VP构成离散的柱状相，PS为连续相，PTEPM作为离散的环状相分散在PTEPM和PS的相界面上。随后利用PTEPM凝胶化反应固定形成的微相分离形貌再将其分散在连续相PS的良溶剂中，就可以制备出一种新颖的纳米纤维，其中间固定相为具有无机氧化硅交联网络的杂化PTEPM微相，可调结构的P2VP和分子分散状的PS分别构成该纳米纤维的内核和外层。由于该纳米纤维以功能性的P2VP为内核，使其可以作为载体，利用超分子化学改性制备新型的有特殊功能的有机无机复合纳米纤维。