含铜LDHs、LDO催化苯制苯酚反应的研究

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苯酚是一种重要的有机化工中间体,被广泛用于化工、农业、医药等领域。作为苯酚消费大国,国内苯酚产量远远不能满足实际生产需求,每年需要大量进口以弥补空缺,并且进口量呈持续增长趋势。目前,异丙苯法是苯酚传统合成工艺中最主要的工业生产方法,约占到全球产量的92%。针对苯酚传统工艺能耗大、工艺复杂、设备腐蚀速度快、原子利用率低、苯酚收率不高、产物不纯和环境污染严重等缺点,本论文选用苯一步制苯酚的绿色合成工艺制备苯酚。同时,针对其他催化剂生产成本高、制备过程复杂、催化条件不温和、苯酚选择性低等缺点,本论文选取具有特殊的结构、组成和性能的水滑石类插层材料(LDHs)及其焙烧产物复合金属氧化物(LDO)作为催化剂。实验得出以下结论:(1)对二元含铜LDHs、LDO的分析得出:适宜pH值下,实验制得的二元含铜LDHs均具有水滑石特有的层状结构,且晶相单一。在焙烧温度超过300℃时,LDHs的层板结构被破坏,开始出现CuO。温度超过400℃时,没有其他金属氧化物出现,说明制得的LDO晶体结构均一。选用二元含铜LDHs及其400℃下焙烧制得的LDO作为催化剂,用于催化苯制苯酚反应,催化活性顺序为:CuAl-LDHs>CuFe-LDHs>CuCr-LDHs;CuAl-LDO>CuFe-LDO>CuCr-LDO。(2)对三元含铜LDHs、LDO的分析得出:适宜pH值下,本论文制得一系列三元含铜LDHs,它们的M2+/M2+=3/1、Cu2+/(Ni2+、Co2+、Zn2+)为不同值。三元含铜LDO为Cu2+/(Ni2+、Co2+、Zn2+)=3/1的LDHs在不同温度下焙烧制得的。表征发现,当Cu2+/(Ni2+、Co2+、Zn2+)在5/1~1之间时,可以得到结构规则的三元含铜LDHs;LDO的XRD谱图中均出现了CuO的特征衍射峰,并随着温度的升高而增强,在谱图中没有出现其他金属氧化物的特征衍射峰,因此认为其他金属氧化物以无定形态分布在CuO晶格内。选用Cu2+/(Ni2+、Co2+、Zn2+)=3/1的LDHs及其400℃下焙烧制得的LDO作为催化剂,用于催化苯制苯酚反应,催化活性顺序为:CuNiAl-LDHs>CuCoAl-LDHs>CuZnAl-LDHs;CuNiAl-LDO>CuCoAl-LDO>CuZnAl-LDO。(3)实验制备出一系列层间阴离子分别为Cr2O72-、V2O76-和C2O42-且M2+/M2+=3/1、Cu2+/Ni2+=3/1的CuNiAl-LDHs。表征发现,它们都具有LDHs特有的层状结构,且层间距离均有所增加。在催化苯制苯酚的反应时,与前面制备的层间阴离子为CO32-的CuNiAl-LDHs进行比较,催化活性顺序为:Cr2O72->CO32->V2O76->C2O42-。(4)选用层间阴离子为CO32-、M2+/M2+=3/1、Cu2+/Ni2+=3/1的CuNiAl-LDHs于400℃下的焙烧产物CuNiAl-LDO作为催化剂,在温和条件下,通过改变单因素来得出苯制苯酚反应较优的反应条件为:反应温度为65℃、反应时间为6h、溶剂用量为15mL、催化剂用量为10mg、C6H6/H2O2=3/1。综上所述,含铜LDHs和LDO对苯制苯酚反应均具有催化活性,且LDO催化活性高于相应的LDHs,LDHs和LDO的催化活性与其结构中酸性中心数量和层间阴离子的酸性、氧化性、层间阴离子种类有关。
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