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伴随经济的飞速发展以及全球人口的不断增长,环境污染问题越来越严重,尤其是具有持久性和毒性的金属污染,更是受到了全世界的广泛关注。因此亟需开发一些尤其是严重危害人类的生存环境和身体健康的重金属离子的快速有效的检测方法。荧光碳材料作为一种新型的荧光探针材料,克服了传统有机类荧光材料和半导体量子点的某些缺点,不仅具有优良的光学性能与小尺寸特性,而且易于实现表面功能化,具有良好的生物相容性,在环境检测、生化传感、成像分析及药物载体等领域具有很好的应用潜力。在所有荧光碳材料当中,荧光碳量子点因其结构的可控、发光的可调等优点是研究的热点。尽管近年来荧光碳量子点研究取得了很大进展,但依然有很多问题未能有效解决,例如,如何通过简便的方法提高碳量子点的光学性能,碳量子点的发光机理目前还没有清晰、准确的解释以及提高碳量子点对待测物的选择性等。因此通过简便绿色的方法改善碳量子点的光学性能、探索可规模化的制备方法对荧光碳材料的应用具有非常重要的理论和实践意义。基于生物质资源的高值化利用及碳量子点光学性能的提升,本论文从以下几个方面开展工作:(1)利用含有大量π电子、官能团的木质素磺酸盐和荧光性能优异的石墨量子点经自组装作用制备荧光复合材料,两者的优势互补,制备兼具优良荧光发光性能和金属离子选择性识别性的荧光探针材料:(2)研究木质素结构的改性对复合材料光学性能和选择性识别性能的影响;(3)以生物质为原料通过简便的反应制备杂原子掺杂碳量子点,研究杂原子对材料性能的影响并探索其应用。本论文取得了如下研究成果:
1.以木质素磺酸钠、木质素磺酸钙为原料,分别与柠檬酸热解制备的石墨烯量子点通过自组装构建具有核壳结构的荧光复合量子点。用红外光谱、透射电镜等对两种产物的结构、形貌进行了表征,并利用紫外光谱、荧光光谱研究了产物的光学性能,分析了两种复合材料作为荧光探针对金属离子的识别性能。研究结果表明,两种复合材料的荧光强度都高于单纯的石墨烯量子点,对Fe3+都显示较高的选择性,并己成功应用于水样Fe3+检测。将石墨烯量子点荧光的高灵敏度与木质素基材料对金属离子的选择吸附性能进行有机结合,使复合量子点拥有更加优良的光学性能和离子选择性识别性能。复合量子点制备方法简便,以木质素磺酸钠为原料制得的复合量子点检测限低,且具有更好的线性相关性。
2.利用木质素磺酸钠通过曼尼希反应制备了胺基木质素磺酸钠,再与墨烯量子点进行自组装得到胺基木质素磺酸钠一石墨烯复合量子点(ASL/GQDs),并利用FT-IR、TEM等分析方法对产物结构进行了表征。利用荧光光谱考察了复合量子点对一系列金属离子的荧光响应性能。ASL在ASL/GQDs复合材料中发挥了两个重要作用:使GQDs的表面钝化产生强的荧光发光;提供了可选择性识别Ag+的官能团。所制备的ASL/GQDs的荧光强度是GQDs的三倍以上。将ASL/GQDs用于检测水样中的Ag+,线性范围为0.005~500μM,相关系数为0.993。由于其优良的光学性能及生物相容性,ASL/GQDs还成功地用于细胞成像。
3.以木质素磺酸钠和柠檬酸为原料通过简便的反应制备了氧化改性木质素磺酸钠.石墨烯复合量子点(HSL/GQDs)荧光复合材料。利用FT-IR、TEM等分析方法表征了对产物结构,利用紫外光谱和荧光光谱考察了产物的荧光性能,分析了HSL/GQDs对一系列金属离子的荧光响应特性,还进一步研究了将其应用于检测金属离子Fe3+的可行性。以HSL/GQDs作为荧光探针测定Fe3+,在10-500μmol/L范围,Fe3+的浓度与HSL/GQDs的荧光强度有一定的线性关系,线性方程为:F/F0=0.85112-0.00111*C(Fe3+),线性相关性系数为0.991。该HSL/GQDs荧光探针应用于实际水样中Fe3+的检测也获得了较好结果。
4.以木质素磺酸钠为碳源和硫源,半胱氨酸为氮源和硫源,通过一步水热反应制得具有荧光性能的N,S双掺杂碳量子点,并利用透射电镜、紫外.可见光吸收光谱等分析方法进行了结构表征。通过荧光光谱分析了碳量子点对一系列金属离子的识别作用,并考察了碳量子点在实际水样中检测Fe3+的能力。结果表明,该碳量子点可作为荧光探针用于Fe3+的检测,在0.5μM-100μM范围内,Fe3+的浓度与碳量子点的荧光强度有线性关系,并在实际水样品的检测中获得了较好结果。N,S双掺杂碳量子点的原料成本低廉,制备绿色简便,符合绿色可持续发展的原则。
5.以含N元素的生物质作为碳和氮前体通过一步水热法的N掺杂碳量子点(N-CDs)。利用XPS、拉曼光谱和FT-IR光谱分析表征了N-CDs的结构,用紫外光谱和荧光光谱分析了N-CDs的光学性能。结果表明,制得的N-CDs在酸性条件下表现出强且稳定的荧光性能,并且具有高的量子产率(17%)。N-CDs对Fe3+和水合肼表现出良好的选择性,可作为荧光探针用于检测Fe3+和水合肼。
1.以木质素磺酸钠、木质素磺酸钙为原料,分别与柠檬酸热解制备的石墨烯量子点通过自组装构建具有核壳结构的荧光复合量子点。用红外光谱、透射电镜等对两种产物的结构、形貌进行了表征,并利用紫外光谱、荧光光谱研究了产物的光学性能,分析了两种复合材料作为荧光探针对金属离子的识别性能。研究结果表明,两种复合材料的荧光强度都高于单纯的石墨烯量子点,对Fe3+都显示较高的选择性,并己成功应用于水样Fe3+检测。将石墨烯量子点荧光的高灵敏度与木质素基材料对金属离子的选择吸附性能进行有机结合,使复合量子点拥有更加优良的光学性能和离子选择性识别性能。复合量子点制备方法简便,以木质素磺酸钠为原料制得的复合量子点检测限低,且具有更好的线性相关性。
2.利用木质素磺酸钠通过曼尼希反应制备了胺基木质素磺酸钠,再与墨烯量子点进行自组装得到胺基木质素磺酸钠一石墨烯复合量子点(ASL/GQDs),并利用FT-IR、TEM等分析方法对产物结构进行了表征。利用荧光光谱考察了复合量子点对一系列金属离子的荧光响应性能。ASL在ASL/GQDs复合材料中发挥了两个重要作用:使GQDs的表面钝化产生强的荧光发光;提供了可选择性识别Ag+的官能团。所制备的ASL/GQDs的荧光强度是GQDs的三倍以上。将ASL/GQDs用于检测水样中的Ag+,线性范围为0.005~500μM,相关系数为0.993。由于其优良的光学性能及生物相容性,ASL/GQDs还成功地用于细胞成像。
3.以木质素磺酸钠和柠檬酸为原料通过简便的反应制备了氧化改性木质素磺酸钠.石墨烯复合量子点(HSL/GQDs)荧光复合材料。利用FT-IR、TEM等分析方法表征了对产物结构,利用紫外光谱和荧光光谱考察了产物的荧光性能,分析了HSL/GQDs对一系列金属离子的荧光响应特性,还进一步研究了将其应用于检测金属离子Fe3+的可行性。以HSL/GQDs作为荧光探针测定Fe3+,在10-500μmol/L范围,Fe3+的浓度与HSL/GQDs的荧光强度有一定的线性关系,线性方程为:F/F0=0.85112-0.00111*C(Fe3+),线性相关性系数为0.991。该HSL/GQDs荧光探针应用于实际水样中Fe3+的检测也获得了较好结果。
4.以木质素磺酸钠为碳源和硫源,半胱氨酸为氮源和硫源,通过一步水热反应制得具有荧光性能的N,S双掺杂碳量子点,并利用透射电镜、紫外.可见光吸收光谱等分析方法进行了结构表征。通过荧光光谱分析了碳量子点对一系列金属离子的识别作用,并考察了碳量子点在实际水样中检测Fe3+的能力。结果表明,该碳量子点可作为荧光探针用于Fe3+的检测,在0.5μM-100μM范围内,Fe3+的浓度与碳量子点的荧光强度有线性关系,并在实际水样品的检测中获得了较好结果。N,S双掺杂碳量子点的原料成本低廉,制备绿色简便,符合绿色可持续发展的原则。
5.以含N元素的生物质作为碳和氮前体通过一步水热法的N掺杂碳量子点(N-CDs)。利用XPS、拉曼光谱和FT-IR光谱分析表征了N-CDs的结构,用紫外光谱和荧光光谱分析了N-CDs的光学性能。结果表明,制得的N-CDs在酸性条件下表现出强且稳定的荧光性能,并且具有高的量子产率(17%)。N-CDs对Fe3+和水合肼表现出良好的选择性,可作为荧光探针用于检测Fe3+和水合肼。