锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备及碳包覆改性

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锂离子电池属于储能的主要技术,由于其高能量密度,它们发挥着越来越重要的社会作用。良好电池设计的关键因素是电极材料的选择。阴极必须是离子和电子导体,以确保在电池充电和放电期间的高锂和电子导电性[1]。现如今,磷酸铁锂已经作为正极材料得到了比较广泛的使用,除了磷酸铁锂,LiMPO4正磷酸盐(M?=Ni,Co,Fe和Mn)作为橄榄石型结构材料显示出高安全、高稳定、低成本的优良特性,因此正磷酸盐被视为非常有前景的阴极材料[2]。市场上目前应用的动力电池磷酸铁锂,由于本身电压平台只有3.4 V,导致能量密度不高,因此研究者把目光放在了同是磷酸系,电压平台为4.1 V,制作成本更低的磷酸锰锂。本文以喷雾—高温固相法制备了优良性能的LPAN包覆磷酸锰锂正极材料。本文首先探讨不同锰源对于制备出来的磷酸锰锂正极材料的电化学性能影响:(1)以Li2CO3;Mn3O4;H3PO4三种原材料,以液态聚丙烯腈(LPAN)为碳源,以去离子水为分散介质,在砂磨机内进行高速研磨制备出LiMnPO4材料,进行实验分析探究出最佳预烧温度、预烧保温时间、终烧温度、终烧保温时间和最优的LPAN的包覆量。对制备的LiMnPO4/C进行材料表征,主要表征测试为XRD、拉曼、TEM、EIS、CV测试。得出以四氧化三锰作为锰源的最佳条件为包覆15%的LPAN,进行350℃的预烧温度,保温6小时再进行750℃的终烧,保温6 h。(2)以Li2CO3;Mn(CH3COO)2;NH4H2PO4三种原材料,以液态聚丙烯腈(LPAN)为碳源,以去离子水为分散介质,在砂磨机内进行高速研磨制备出LiMnPO4材料进行实验分析探究出最佳预烧温度、预烧保温时间、终烧温度、终烧保温时间和最优的LPAN的包覆量。对制备的LiMnPO4/C的材料表征,主要表征测试为XRD、拉曼、TEM、EIS、CV测试。得出以乙酸锰为锰源制备磷酸锰锂,最佳条件为包覆13%的LPAN,进行350℃的预烧温度,保温6小时再进行750℃的终烧,保温6 h进行反应成核结晶。在前驱体的制备过程中加入液态丙烯腈抑制晶粒的生长,细化了晶粒的大小同时高温下包覆在晶粒上增强了颗粒间的电接触在煅烧过程中,它降低了材料的阻抗,增强了材料的高充放电性能和稳定性能。以四氧化三锰为锰源制备的磷酸锰锂加入15%的LPAN后,在0.1 C和1 C下的最高的放电容量分别为92.5 mA?h g-1、52 mA?h g-1。而以乙酸锰为锰源制备的磷酸锰锂加入13%的LPAN后,在0.1 C和1 C下的最高的放电容量分别103 mA?h g-1、59.1 mA?h g-1。(3)进一步优化磷酸锰锂的初级颗粒大小,在进行砂磨机的超细研磨时,随着研磨时间的不断增加,初级颗粒的粒径减小,表面能增加,从而导致初级颗粒之间的作用力变大,增加了颗粒的团聚现象。在研磨过程中会出现研磨?附聚物,为了促进平衡向右移动,最有效的方法是在原材料中加入助磨剂,以此来降低颗粒之间的表面能,减少团聚[3]。为了让磷酸锰锂和LPAN更加分散的更加均匀,本人尝试在实验过程中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为助磨剂。在制备原材料的过程中加入PVP进行研磨,分别探讨了不同锰源制备的磷酸锰锂再加入PVP之后电化学性能的变化,并且探讨了加入不同PVP量之后对于电池材料的改性结果,最后得出结论以乙酸锰为锰源,加入占原材料质量1.5%的PVP制备出料的LiMnPO4正极材料,在0.1 C下放电比容量达到126.1 mA?h g-1,界面电阻较低为20.56Ω,D Li+值为2.08×10-15。通过本文的研究制备出来的LiMnPO4-PVP/C正极材料具有优异的电化学性能,简单的合成条件和非常低的制备成本、能耗低、对环境友好,满足工厂量产的要求,可以视为未来磷酸铁锂正极材料的替代品。
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