四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A,TBBPA)是一种使用广泛的溴代阻燃剂,在不同的环境介质,甚至人体中均有痕量级(μg L-1)浓度TBBPA检出的报道。作为一种潜在的持久性有机污染物,TBBPA具有内分泌、免疫、神经、发育等多种毒性作用,对人体健康造成了较大危害。因此,开展痕量TBBPA的分析方法研究,对于探索其人群暴露的主要途径及保护人群健康有着重要的意义。电化学传感器具有分析速度快、检测灵敏度高、制备成本低、操作简便等特点,已被广泛应用于环境与健康研究领域。随着纳米技术的发展,功能纳米材料修饰电极的制备及其界面增敏效应的研究成为TBBPA电化学痕量检测的关键。碳纳米材料具有良好的电催化活性,在其基础上进一步开发多功能碳纳米复合材料,实现各组成元件性能上的互补性和协同性,构建具有优异综合性能的高灵敏电化学传感器,有助于解决TBBPA痕量检测的关键问题。本论文运用纳米技术制备出三种碳纳米复合材料,建立TBBPA电化学分析新方法,实现环境样本中TBBPA的高灵敏检测,并论证碳纳米复合材料的界面增敏效应。论文的主要工作有:第一章载铁碳纳米管/三甲基十八烷基溴化铵协同增敏的四溴双酚A电化学传感方法研究目的:利用载铁碳纳米管良好的电化学性能和三甲基十八烷基溴化铵对TBBPA的富集能力,构建高灵敏电化学传感器,实现水样中痕量TBBPA的分析检测。方法:采用水热法制备载铁碳纳米管(MWCNTs-Fe3O4)材料,与三甲基十八烷基溴化铵(TOAB)共同修饰玻碳电极(GCE),构建TBBPA电化学传感器。通过多种表征技术探究MWCNTs-Fe3O4的材料特性。利用循环伏安法和计时库仑法研究电极表面TBBPA氧化行为,揭示了电极表面TBBPA的反应过程及氧化机理,将所构建的传感器应用于实际水样中TBBPA的灵敏检测。结果:MWCNTs-Fe3O4与TOAB复合材料有效增强了电极的电化学性能和对TBBPA的富集能力,实现电极增敏,提高了检测灵敏度。通过电化学方法的研究揭示了TBBPA在修饰电极表面的氧化反应机理,其电化学氧化过程涉及两电子两质子的参与。构建的传感器在3～1000 nM的范围内显示出对TBBPA的良好响应,检出限为0.73 nM(S/N = 3)。此外,所构建的传感器具有良好的重现性和稳定性,将其应用于实际水样中的检测,分析结果与高效液相色谱法发相比具有良好的一致性,加标回收率在95.5%～106.5%之间。结论:本研究成功制备基于TOAB/MWCNTs-Fe304/GCE电化学传感器,该传感器拥有良好的检测性能,能够应用于痕量TBBPA的检测,为水环境中TBBPA研究提供了 一种新的检测方法。第二章石墨烯/银纳米线协同增敏的四溴双酚A电化学传感方法研究目的:石墨烯(Graphene,Gr)作为二维碳纳米材料,具有导电性好和化学稳定性高,易于修饰和功能化的特点。而一维的银纳米线(Ag nanowires,AgNW)材料能够进一步提高Gr电子传递能力。将两种材料共同修饰电极,协同加强电极对TBPPA的电化学响应。方法:本研究中利用化学还原法和一步多元醇法,分别制备Gr和AgNW材料。通过X射线衍射,扫描和透射电子显微镜,以及拉曼光谱等表征技术表征了两种纳米材料的特性。将两种材料修饰于玻碳电极(GCE)表面,利用差分脉冲伏安法研究了复合修饰对TBBPA的氧化增敏效应,系统优化了电极组成和检测条件,并对构建的电化学传感器进行方法学评价,进一步应用于实际水环境样本的检测。结果:利用Mn2+作为控制剂,对AgNW的成核和生长进行调控,制备出形貌均一且径长比较大的AgNW材料。AgNW搭接在Gr的晶界和褶皱处,利用其直接的一维电子路径进一步提高Gr的电学性能,加快了传感界面的电子传递速率,提升电极的电化学性能,实现了 TBBPA的电化学增敏。AgNW/Gr/GCE表面电化学有效面积达到0.137 cm2,约为GCE的2.85倍。所构建的传感器线性范围为1～500nM,检出限为0.45nM(S/N = 3)。将传感器应用于实际水样分析,结果准确,加标回收率范围为95.3%～105.4%。结论:本研究成功制备基于AgNW/Gr复合材料的TBBPA电化学传感器,该传感器拥有良好的检测性能,为水体环境中TBBPA痕量分析提供了一种新方法。第三章载金石墨烯/二硫化钼复合材料增敏的四溴双酚A电化学传感方法研究目的:利用二硫化钼(MOS2)和载金石墨烯(Au@Gr)两种二维材料的结构特性,制备两者的复合材料,进一步构建灵敏准确的TBBPA电化学传感器,为室内灰尘中TBBPA暴露评估提供技术支持。方法:本研究构建MOS2-Au@Gr复合材料协同增敏的四溴双酚A电化学传感器。通过不同的表征技术对纳米复合材料进行表征研究,利用电化学阻抗谱法和计时库仑法研究了传感器的导电性和吸附能力,并通过循环伏安法、差分脉冲伏安法探讨了TBBPA在复合材料修饰电极表面的电化学行为。在此基础上建立灵敏的电化学传感方法,并用于室内灰尘样品的检测。结果:表征结果显示,MOS2-Au@rGO的复合材料薄膜表面呈疏松层状结构,能够有效增加电极的表面积,其双电层电量达到1.315 μC,约为GCE的4倍,说明复合材料有效提高了电极对TBBPA的富集能力。此外,复合材料的协同作用增强了电极对TBBPA的响应,电流信号值提升为GCE的16倍,有效提高了分析方法的灵敏度。传感器线性范围为0.5～500 nM,检出限为0.13 nM(S/N = 3)。所构建的传感器的检测结果准确,加标回收率在97.2%～103.6%之间,可成功应用于室内灰尘样品中TBBPA的检测。结论:本研究制备了一种MOS2-Au@rGO复合材料,能够实现TBBPA的高灵敏电化学响应,为室内灰尘样品中TBBPA的快速检测提供了 一种新方法。