虾壳的化学改性及其催化合成生物柴油的性能研究

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生物柴油是可再生的环保型燃料,是优良的石油燃料替代品。研究生物柴油对缓解能源危机和减轻环境污染具有重要意义,目前已经受到世界各国的普遍关注。固体碱催化酯交换反应制备生物柴油具有催化活性高,反应条件温和等特点,同时可以避免传统均相碱催化酯交换合成工艺中产物分离提纯困难,容易造成环境污染等问题。因此,研究固体碱催化剂的合成和催化制备生物柴油有重要的实际意义。针对目前生物柴油催化剂制备所存在的问题,我们以天然产物虾壳为原料,采用不完全碳化、负载化学改性剂和活化三步合成策略,制备出用于生物柴油生产的虾壳酯交换催化剂。分别研究了KF、KI、K2CO3、NH4HCO3和NaNO2五种化学改性剂对虾壳的化学改性,其中KF、K2CO3对虾壳的化学改性所得到的催化剂,催化菜籽油转化为生物柴油的活性较高。因此,对这两种虾壳催化剂的制备条件和催化性能进行较深入的研究。对KF改性的虾壳催化剂,研究了碳化温度、活化温度、KF负载量和催化剂用量对催化活性的影响,并研究了醇油摩尔比和反应时间对酯化率的影响。结果表明:KF改性的虾壳催化剂的最佳制备条件为:碳化温度为450℃,KF负载量为25%,活化温度为250℃。在醇油摩尔比为12:1,催化剂用量为2.5%,反应时间为3h,反应温度为65℃时,酯化率可以达到89.1%。对KF改性的虾壳催化剂用Hammett滴定法测定了碱性,并进行了热失重分析(TG),扫描电镜(SEM),BET,X-射线衍射(XRD),能谱分析(EDS),元素分析(EA)和傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)等表征。对KF改性的虾壳催化剂的催化机理进行了探索。KF改性的虾壳催化剂含有多孔框架结构,催化活性位点可能是在活化过程中KF与不完全碳化的虾壳反应形成的-CH2OK和KF与Ca3(PO4)2反应形成的固体无机杂多碱。对K2CO3改性的虾壳催化剂,用单一因素法研究了碳化温度、活化温度、K2CO3负载量和催化剂用量对催化活性的影响以及醇油摩尔比和反应时间对酯化率的影响。结果表明:碳化温度为450℃,活化温度为300℃,K2CO3负载量为30%,催化剂用量为3.5%,醇油摩尔比为12:1,反应时间为3h,反应温度为65℃时,酯化率最大,可以达到97.9%。对KI改性的虾壳催化剂,用单一因素法研究了碳化温度、活化温度、KI负载量和催化剂用量的影响。结果表明:碳化温度为450℃,活化温度为350℃,KI负载量为30%,催化剂用量为2.5%,醇油摩尔比为12:1,反应时间为3h,反应温度为65℃时,酯化率最大,可以达到47.9%。本项研究首次以虾壳为原料来制备生物柴油催化剂。由于虾壳来源广泛,价格低廉,可在环境中自然降解,因此,虾壳催化剂具有较高的经济效益和环境效益。在实验中所设计的不完全碳化-负载改性剂-活化三步催化剂合成法,不仅合成的催化剂催化活性高、稳定性好,而且操作简单、没有环境污染,具有显著“绿色”合成的特点。
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