新型Ni(OH)x电极材料的制备及其电化学性能研究

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采用化学氧化法制备了碱性二次电池用正极材料Ni(OH)x。采用FT-IR,SEM,TG-DSC,TEM,XRD等手段表征了样品的形貌及物相特征,测定了样品的平均氧化态,并考察了其作为镍氢电池正极活性材料的电化学性能。结果表明:经过氧化处理的球形Ni(OH)2表面形成了β-NiOOH,呈现出明显的核壳式结构,不同处理程度的样品中Ni平均氧化态介于2.01-2.42,Ni3+/TNi摩尔分数为1%-42%;以Ni(OH)x样品为正极活性物质的镍氢模拟电池在0.2 C下进行充放电测试,结果表明一定程度下的氧化处理对提高电极放电容量有显著效果,电极放电容量为275±10mAh·g-1,接近于β-Ni(OH)2理论容量289 mAh·g-1;大电流(1C)充放电条件下表现出很好的电化学性能,300个循环后,容量保持率为98%以上。多种手段对氧化修饰的镍电极低平台放电性能的考察发现:在1.0 V放电截止电位下,经过氧化修饰的镍电极具有更小的电荷传递电阻、更快的质子扩散速度;△Ea,c小于未处理样品70 mV,电化学可逆性优于未处理样品;未经过氧化修饰的镍电极需要在放电截止电压进一步降低后才能释放出剩余容量,一二段平台放电末期容量分别为245 mAh·g-1、303 mAh·g-1;氧化修饰处理的电极无明显的二次放电平台,在第一放电平台末端时,放电基本完全,容量达到302mAh·g-1,有效地抑制了二次放电平台现象。对镍电极的电化学过程阻抗测试表明:镍电极的电化学还原过程主要可分为两个阶段,一是从放电开始到电极表面未形成完整Ni(OH)2包覆层前的阶段,二是从电极活性物质表面被还原产物Ni(OH)2完全包覆之后开始到进一步发生还原反应的阶段。氧化处理过的Ni(OH)x材料在球镍表面形成了利于质子传输的的包覆结构,增加了电极的缺陷程度,第二阶段Ni(OH)2绝缘层固相扩散控制作用出现晚于未修饰电极,改进了电极反应的动力学特征。对镍电极高温性能测试表明:氧化修饰后的镍电极高温下表现出比覆钴镍电极优良的放电性能,60℃下放电容量高出约50mAh·g-1。相对来说,氧化修饰的作用并没有提高电极的析氧过电位值,只是相对延缓了析氧反应发生的时间,因而改善了充电反应效率。不同温度下的循环伏安测试表明:氧化修饰的镍电极对还原电位峰有较好的稳定作用,高温下显示出比覆钴电极更小的氧化还原峰位差;因此对氧化还原反应可逆性有很好的改善作用。
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