基于畜禽养殖废水深度处理的电极材料制备及电化学工艺研究

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近几年中国畜禽养殖行业迅猛发展,大量畜禽养殖废水的处理迫在眉睫。传统微生物法对高浓度畜禽养殖废水有好的处理效果,对低浓度畜禽养殖废水处理效果较差。电化学阴极电芬顿和阳极氧化技术,作为一种新型无污染的高级氧化技术,因其在废水的深度处理提高生物降解性方面展现出良好性能备受学者关注。电极材料的选择和电极的制备直接决定了电化学处理废水的性能,因此探索性能良好的电极材料和制备方法是该领域研究的一大热点。本文研究了碳纳米管这种阴极材料负载CeO2和添加造孔剂NH4HCO3对废水废水可生化性研究、以及蒽醌改性的石墨毡阴极耦合制备的PbO2阳极协同处理废水效果及其机理,在材料表征的基础上优化了废水处理的参数,主要结论如下:采用碳纳米管负载稀土氧化物CeO2,并用NH4HCO3对电极造孔。透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)结果表明改性后的碳纳米管表面附着大量CeO2纳米颗粒,电极孔隙明显。X-射线衍射图像(XRD)分析结果证实了碳纳米管表面负载的物质为CeO2。X-射线光电子能谱仪(XPS)结果分析表明CeO2的负载使得碳纳米管的结合能向负方向偏移。线性扫描伏安法(LSV)分析结果表明改性后的碳纳米管具有更强的催化氧还原活性。阴极H2O2积累实验表明当碳纳米管、CeO2和NH4HCO3的比例为6:1:1时电极的性能最好并且当阴极电位为-0.75V(相对于饱和甘汞电极下同)、电解质的pH为3时、阴极O2饱和时、系统积累H2O2的性能最佳即在80 min电解后H2O2积累含量为180.1 mg/L。废水处理实验表明当阴极Fe2+的浓度为0.3 mM时阴极电芬顿处理养殖废水的效果最好,在80 min电解后CODCr的去除率为71.5%,废水BOD5/CODCr从0.08上升到0.45。超高分辨四极杆组合静电场轨道阱液质联用仪(LC-MS/MS)解析了在不同电解时间下废水中的物质,结果表明一些生物法难降解化学物质例如土霉素、氨基比林,恶二唑基和3-甲基-2-喹喔啉羧酸能被电芬顿去除,尤其土霉素在20 min内降解率为100%。采用蒽醌改性的石墨毡阴极耦合制备的PbO2阳极协同处理废水。SEM结果表明蒽醌改性后的石墨毡表面更加粗糙,制备的PbO2电极表面主要为金字塔形状α-PbO2晶体。XRD分析结果表明制备的PbO2阳极表面晶粒尺寸更小。XPS分析结果表明蒽醌改性的石墨毡表面含氧官能团含量增加。亲水性能测试结果表明蒽醌改性后的石墨毡亲水性能增加。LSV分析结果表明蒽醌改性的石墨毡有更低的氧还原电位,有更强的催化氧还原性能,制备的PbO2阳极有更高的氧析出电位,具有更好的催化氧化有机物性能。当槽压为2.8 V、Fe2+浓度为0.3 mM、阴极O2饱和时,系统处理养殖废水效果最好,即在电解90 min后CODCr的去除率为71.5%,废水BOD5/CODCr从0.084上升到0.42。系统中产生的.OH被电子顺磁共振波谱仪成功捕获。
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