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本论文包括两部分内容:碘存在下衰减链转移(DT)聚合甲基丙烯酸甲酯和LnNa8(OBut)10(OH)簇合物作为单组份催化剂催化甲基丙烯酸甲酯聚合的研究。研究了不同温度(70?90 0C),碘存在下衰减链转移(DT)聚合甲基丙烯酸甲酯的聚合过程,发现:聚合物分子量随单体转化率线性增长,分子量分布Mw / Mn在1.3?1.5之间,Ln[M0] / [M] vs Time呈线性关系,为一级动力学过程,随着温度升高,诱导期缩短,聚合速度加快,碘的利用率也相应提高,聚合过程表现出较好的可控性。同时考察了碘浓度对DT聚合的影响:随着碘浓度增大,诱导期变长,聚合速度变慢,聚合物分子量分布相应变窄,聚合反应的可控程度也相应提高。聚合物的数均分子量由添加的碘量决定,升高温度加速聚合反应速度的同时原位生成的链转移剂能够较好地控制整个聚合反应过程。实验中还发现90°C较70?80°C条件,聚合物分子结构发生了稍微改变,出现了一种新的亚甲基,但比例较小。初步探讨了90°C聚合物结构变化的机理:由于碘化物在高温条件下不稳定,存在着均裂现象,碘端基离去,聚合物链上α?甲基发生了自由基重排,生成了一个新的亚甲基自由基,并且继续引发聚合。整个聚合过程同时存在DT聚合机理与Iniferter聚合机理。通过NaOtBu与LnCl3按10 : 1的摩尔比,在一当量的NaOH存在下反应,分离得到了经全面表征为含有碱金属钠的九核烷氧基稀土簇合物LnNa8(OtBu)10(OH) (Ln = Pr (1), Sm (2), Eu (3), Er (4), Nd (5),Yb (6))。簇合物1?3和5经过了X?单晶衍射结构的表征:表明它们具有相同的结构,中心金属Ln离子分别与五个?OtBu中的氧和一个?OH配位,构成了一个扭曲的八面体。这些配合物可作为单组份催化剂,催化甲基丙烯酸甲酯的聚合,显示较好的催化活性,得到以全同含量为主的聚甲基丙烯酸甲酯。催化剂的活性依赖于中心金属,活性次序为: Nd > Sm > Eu≈Pr > Yb > Er。在相同条件下,单一金属簇合物(碱金属或稀土与叔丁氧基形成的)及混合多组分(LnCl3、NaOBut、NaOH)体系都不能催化MMA聚合,表明杂双金属烷氧基簇合物之所以有催化活性可能由于簇合物1?6中Na与Ln的协同作用所致。