碳酸二甲酯（DMC）是一种用途广泛的“绿色”化学品,具有良好的发展前景。市场上煤制乙二醇副产DMC占比越来越高,但其中甲醇、水和甲醛等杂质的脱除较为关键。本文主要针对DMC、甲醇、水和甲醛混合物的分离策略及相关的相平衡进行了研究,并利用Aspen Plus对分离工艺进行了模拟优化。利用普通精馏技术将乙二醇副产的DMC混合物分割为DMC-甲醇共沸物和DMC-甲醛-水的混合物,然后分别对得到的两组混合物系进行分离研究。针对DMC-甲醇共沸体系,选择萃取精馏工艺进行分离。首先由经验法和模型法筛选出二甲基亚砜、茴香醚和草酸二乙酯等三种萃取剂,主要测定了DMC-二甲基亚砜、DMC-茴香醚、DMC-草酸二乙酯和甲醇-草酸二乙酯等四组二元系统的汽液平衡（VLE）数据;经热力学一致性检验后利用实验数据回归得到了NRTL、UNIQUAC和Wilson等模型的模型参数。在此基础上,利用Aspen软件计算得到了DMC-甲醇系统在不同萃取剂作用下的VLE数据,结果表明茴香醚表现出最佳的分离性能,当茴香醚的摩尔分数达到40%时,即可在全浓度范围内消除DMC与甲醇的共沸点。对于DMC-甲醛-水的混合物,采用萃取和萃取精馏相结合的分离工艺。首先以水作萃取剂利用萃取技术脱除甲醛。测定了101.3 k Pa下三元物系在288.15、293.15、298.15和303.15 K时的液液平衡（LLE）数据,计算得到甲醛在两相间的分配系数和选择性,并回归得到NRTL和UNIQUAC模型的二元交互作用参数。而后利用萃取精馏技术分离萃余相DMC-水的共沸体系,选择乙二醇作萃取剂,测定了DMC-乙二醇体系的VLE数据,经热力学一致性检验后,回归得到NRTL和UNIQUAC模型参数。经Aspen模拟计算得到,当乙二醇的摩尔分数达到35%时,可完全消除DMC与水的共沸点。为优化分离工艺,针对DMC-甲醇共沸体系,选择茴香醚为萃取剂,利用Aspen软件中的灵敏度分析模块确定了萃取精馏工艺的参数,得到了摩尔分数达99.9%的DMC和甲醇。在DMC-甲醛-水混合物系的萃取过程中,萃取剂用量为100 kmol·h-1,萃取塔理论板数为4,萃取后萃余相中甲醛的摩尔分数低于0.1%。利用乙二醇作萃取剂进一步分离萃余相DMC-水的共沸物,经萃取精馏过程后,DMC的摩尔分数可达99.99%。