电解金属锰行业是一个高耗能的行业，这个行业中90%的能源消耗在电沉积锰的过程中。目前，绝大部分锰是采用硫酸盐电解质(MnSO4-(NH4)2SO4)体系生产的。但是，硫酸盐电解质电解工艺存在着电流效率低、能耗高等问题。于是另外一种电解体系，即氯化物电解质(MnCl2-NH4Cl)电解锰引起了许多研究者的注意。使用氯化物电解质具有溶液导电率高，电解电压低以及电流效率高等优点，能够极大地节省能源。但是由于电解过程中在阳极会产生氯气，对生产造成很大危害，一直没有得到工业应用。
　　此外，虽然我国是世界第一大锰资源利用国，锰矿储备较多，但是在我国的锰矿资源中有很大一部分是是氯元素杂质伴生的菱锰矿。当前对这类锰矿的利用思路以研究氯离子的脱除方法为主，但是目前并没有将氯离子去除完全的工艺，导致在电解液中必然会含有氯离子，影响生产，使得这类锰矿的利用率较低。
　　针对上述问题，本文从硫酸盐与氯化物体系的对比、氯化物体系电解锰工艺参数的优化、阳极析氯反应和氯气的消减、氯化物体系电解锰动态循环试验几个方面展开研究，期望推动氯化物体系电解锰的发展，以及含氯锰矿的高效利用。通过实验研究，我们得到如下有价值的结论：
　　(1)在理化性质方面，氯化物体系的电解液相较于硫酸盐体系有更低的密度和更高的电导率；在电化学行为方面，当电流密度大于50mA/cm2后氯化铵溶液表现出更剧烈的析氢行为，说明氯化物体系不适合使用高电流密度。SO2和SeO2均能够极大地提高锰沉积的电流效率；电沉积实验结果表明，在相同的沉积条件下，不论是添加SO2还是SeO2，氯化物体系的沉积效率均高于硫酸盐体系，槽压总是低于硫酸盐体系。
　　(2)通过对阴极板电流效率、电解锰的表观状况以及微观形貌的分析，得到无硒氯化物体系电解锰的最佳工艺配方：锰离子浓度为20g/L，NH4Cl浓度为2mol/L，SO2浓度为0.15g/L，阴极液pH值为7.25，电流密度为50mA/cm2；通过考察电解锰化学组成，在无硒电解锰配方的基础上，添加10ppmSeO2，即可得到纯度为99.8%的电子级金属锰，且沉积效率可达88%以上。
　　(3)对阳极过程的研究发现，氯气产生量随着电流密度的增大而减少，随氯化铵浓度的增大而增多，Mn2+的存在对氯气的析出具有抑制作用；铵根离子会与氯气发生氧化还原反应阻止氯气的溢出，因此，氯气的扩散路径越长，即极板距离液面越远，则被铵根离子反应掉的氯气越多，氯气溢出量越少；若采用接近工业生产的电极面积与溶液体积比时，即使将电极没入溶液达5cm，仍然有氯气的溢出，为此，尝试采用氯化物和硫酸盐组成的混盐体系，进行锰沉积，可进一步降低氯气溢出量，又保留了氯化物介质锰沉积效率高的优点。
　　(4)在接近工业条件下进行氯化物体系电解锰动态循环实验结果表明：在氯气溢出量和锰沉积效率方面，混盐体系相较于纯氯化物体系锰沉积效率相差不大，但是氯气溢出量降幅明显；在锰沉积质量方面，当添加剂为SO2时，混盐体系的沉积锰质量较差，而当添加剂为复合添加剂(SeO2+SO2)时，混盐体系表现为更好的锰沉积质量；不论添加剂是SO2还是复合添加剂，混盐体系的槽压均比纯氯化物体系高。