对能源需求的快速增长与能源储备的日益枯竭,导致全球面临着严重的能源危机。生物油作为可再生液体燃料,用于替代化石燃料具有十分重要的意义。生物油是一种成分复杂的混合物,含有醇,酸,酮,醛,酚类衍生物和水等。由于其具有热不稳定性,腐蚀性,高粘度和低热值,进一步的提质对其利用是至关重要的。通过减压蒸馏生物原油可获得低沸点组分（LBF）。LBF的含水量可高达70-85wt.%,其中的有机物主要由低沸点的酸,醛和酯等组成。这些组分可与水形成沸点甚至低于水的共沸物,因而难以完全除去LBF中大量的水分。然而,直接丢弃不仅降低了生物质的利用效率,还造成了环境污染。我们课题组前期的研究表明,以LBF为原料通过水相重整（APR）反应制取氢气,可使其得到最充分的利用。此外,还发现Pt/Al₂O₃为该体系中最优单金属催化剂,在催化活性和选择性方面均显示出了优异的结果。本文针对生物油轻质组分水相重整制氢反应,从以下几个方面进行了探索性研究:1.论文研究了 Pt/Al₂O₃催化剂金属颗粒大小对LBF的APR反应催化性能的影响。成功制备了一系列具有不同Pt颗粒尺寸的Pt/Al₂O₃催化剂,发现随着铂金属颗粒粒径的增大,其活性和对氢气的选择性明显降低,即该反应是结构敏感的。通过理论计算得到了不同尺寸的铂颗粒的原子总数,以及面上、顶点和边上原子的数量。发现催化剂的活性与颗粒边上铂原子的数量有顺变关系,其标准转换频率为一常数,说明颗粒边上配位不饱和的原子为该反应的活性位点。原因为这些位点有利于形成相对稳定的Pt-C吸附键,进而促进了 C-C键的断裂,提高了活性和对氢气的选择性。2.实验发现,虽然Pt/Al₂O₃催化剂的APR活性和对氢气的选择性较高,但失活严重,在直接重复使用过程中,第二次反应时催化剂的活性只有新鲜催化剂的40%,因此有必要研究Pt/Al₂O₃催化剂的失活机理。对反应后的催化剂进行的XRD、TEM、SEM和TG等一系列表征结果表明,在反应条件下,γ-Al₂O₃由于水解转化为AlOOH（勃姆石）,促进了积碳的形成,伴随着比表面积的下降,以及由于积碳和勃姆石对活性位点的覆盖等因素导致了Pt活性表面积的下降,造成了催化剂的失活。经煅烧再生后,载体晶体结构有所恢复,大部分积碳得以消除,但仍有部分积碳堵塞载体的孔结构且Pt颗粒有所长大。随着循环反应次数的增加,催化剂的催化活性和对氢气的选择性仍持续下降,可见在APR反应体系中,Pt/Al₂O₃的可重复利用性能较差。3.为了探究适用于生物油轻质组分水相重整体系的,具有优异催化活性、选择性和稳定性的铂基催化剂,制备了一系列不同组成的CeO₂-TiO₂,CeO₂-ZrO₂和TiO₂-ZrO₂载体样品。通过BET和XRD表征,比较了其在反应条件下的乙酸溶液中的水热稳定性。结果表明,CeO₂-TiO₂和CeO₂-ZrO₂混合氧化物,特别是C1Z1（CeO₂与ZrO₂摩尔比为1:1）和C1T1（CeO₂与TiO₂摩尔比为1:1）,在乙酸溶液中连续处理16h后,没有观察到结构和组成的改变,比表面积略有降低,表现出优异的水热稳定性。4.将这些载体负载铂后,考察了催化剂的还原特性和催化性能。实验观察到Pt/C1Z1和Pt/C1T1分别在相应的三组Pt/CZ和Pt/CT催化剂中,具有最低的还原温度和最佳的催化性能,其原因可能是在还原催化剂过程中,通过"氢溢出"使高度分散在载体表面的CeO₂部分被还原,产生了氧空位,促进了 LBF中极性含氧分子的吸附和转化,进而提高了反应物的转化率。反应后的Pt/C1Z1和Pt/C1T1催化剂经在500℃空气氛中煅烧再生后,用于重复利用性的研究,其催化活性和对氢气的选择性基本得以维持。在重复三次反应后,催化剂的颗粒略微长大,且只形成了微量的积碳。因此,与Pt/Al₂O₃相比,Pt/C1Z1和Pt/C1T1催化剂的催化活性和对氢气的选择性相当,但具有更优异的水热稳定性和可重复利用性。5.以生物油的主要组分:乙酸、乙酸甲酯、羟基丙酮、糠醛和邻甲氧基苯酚为模型化合物,通过单独的模型反应产物结果,推测了可能的反应机理。模型混合物和LBF复杂体系的液相产物中均只检测到了未完全转化的反应物,气相产物的结果与理论值之间也有所不同。本文的实验结果表明,单独的模型反应与实际的LBF复杂体系的反应之间有一定的差距。因此,直接以LBF复杂体系为反应物的研究是非常有意义的。