随着现代工业的发展和城市化进程的加快,大气污染问题日益严峻。氮氧化物（NOx）是主要大气污染物之一,它不仅会引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等环境问题,还会危害人体健康。汽车尾气是NOx的主要来源之一,内燃机高温的工作条件会导致大量NO的产生,如何有效地消除汽车排放的NO是当前环境科学领域的热点研究课题。选择性催化还原（selective catalytic reduction,SCR）是一种应用广泛且有效的NOx消除技术。近年来,以CO或H2作为还原剂催化还原NO的产物为无害的N2,以及可接受的CO2或清洁的H2O而受到了人们的广泛关注。传统的SCR催化剂主要是Pt基催化剂（活性组分为Pt、Pd、Rh）,但其使用存在着资源稀缺、成本高昂、低温选择性差等问题,这限制了其实际应用前景。因此,设计和开发新型高效的SCR催化剂成为了汽车尾气治理领域的研究热点。大量研究表明,在过渡金属基催化剂表面上掺杂单金属原子以形成合金催化剂或单原子催化剂是一种很有前途的催化剂设计策略,它不仅可以降低催化成本,而且可以提高催化性能。本论文基于周期性密度泛函理论计算和微观动力学分析,设计了一系列单原子掺杂的过渡金属基催化剂,并系统地研究了其表面上NO选择性催化还原的反应机理,探究了掺杂原子对反应活性和产物选择性的影响。研究发现,第二种金属原子的引入可以有效地改变催化剂表面的电子结构和配位环境,从而提高反应的活性和产物选择性。本论文的主要研究内容和结论如下:1.过渡金属原子掺杂的铂表面上CO还原NO的第一性原理研究设计表面合金催化剂是改善传统三效催化剂NO还原性能最有前途的方法之一。我们采用密度泛函理论（DFT）和微观动力学模拟方法,系统研究了在一系列过渡金属单原子掺杂的Pt基合金催化剂（TM-Pt,TM=Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir）的（100）和（111）面上CO还原NO的反应。结果表明在实际反应条件下,TM原子掺杂在Pt表面的表层是稳定的,同时发现TM原子的掺杂增强了NO的吸附强度。根据NO的解离能垒,筛选出了五种TM-Pt（100）（TM=Fe、Co、Ni、Rh、Ir）和三种TM-Pt（111）（TM=Fe、Co、Ni）合金表面,进一步系统地研究了CO还原NO的反应机理。考虑了2种含氮产物（N2、N2O）和CO2的可能反应路径。此外,我们还在DFT计算结果的基础上进行了微观动力学模拟。研究发现在TM-Pt合金催化剂上,产物的转化率（TOF）和N2的选择性均有不同程度的提高。动力学结果表明,Fe-Pt（100）、Co-Pt（100）和Ni-Pt（111）是CO还原NO的最佳催化剂,它们在300～1000 K的整个温度范围内具有较高的NO转化率和接近100%的N2选择性。2.Ni（110）和Ir/Ni（110）表面上H2还原NO的第一性原理研究非贵金属Ni基催化剂对NO消除表现出良好的催化活性,但主要问题是低温下副产物N2O的高选择性。为了提高低温条件下N2的选择性,我们设计了单原子Ir掺杂Ni（110）形成表面合金Ir/Ni（110）。采用密度泛函理论和微观动力学模型,研究了洁净的Ni（110）和Ir/Ni（110）表面上H2选择催化还原NO的反应机理。我们还考虑了合金Ir/Ni（110）在真空和实际反应条件下的稳定性。计算结果表明,NO在洁净的和H预吸附的Ni（110）表面上很容易解离,并且解离的N原子更容易与表面吸附的NO聚合生成N2O,而不是与另一个N原子聚合生成N2。相反地,掺杂的Ir原子不仅大大降低了N2的生成能垒,而且提高了N2O的生成能垒。因此,在Ir/Ni（110）表面上会优先生成N2。微观动力学分析进一步表明,对于洁净的Ni（110）表面,在超高真空条件下,当温度低于420 K时产物N2O的选择性为100%,而当温度高于460 K时N2的选择性大于80%,这与实验观察到的结果相一致。与洁净的Ni（110）表面相比,Ir/Ni（110）表面在较宽的温度范围内对N2的选择性显著提高。例如,当T=320 K时,N2选择性大于90%,当T≥340K时,N2选择性为100%。研究表明,表面合金Ir/Ni（110）不仅促进NO向N2的还原转化,而且对副产物N2O的生成有很强的抑制作用。3.Cu2O（110）和Pd1/Cu2O（110）表面上CO还原NO的第一性原理研究CO选择性催化还原NO被认为是同时去除两种污染物的最有效的方法之一。该技术的关键是开发低成本、高效和稳定的催化剂。Cu2O是一种被广泛应用于CO氧化和NOx消除的催化剂,但是其在低温条件下对副产物N2O的选择性较高。为了提高Cu2O对产物N2的选择性,我们在实验研究的基础上设计了一种单原子催化剂Pd1/Cu2O（110）。本工作利用密度泛函理论结合微观动力学模型,研究了在Cu2O（110）和Pd1/Cu2O（110）表面上CO选择性还原NO的反应机制,并比较了两种催化剂的催化性能。结果表明,两种表面都具有较高的CO氧化活性。掺杂的Pd原子不仅增强了NO和CO的吸附强度,还改变了NO在氧空位表面的吸附位点。随后,我们探究了两个表面上产物N2O和N2的生成路径,阐明了整个反应的催化循环。微观动力学分析表明,Pd1/Cu2O（110）表面上NO和CO的转化率都远远高于Cu2O（110）表面。在Cu2O（110）表面上,产物N2O在300～450K时选择性为100%,说明在低温区间产物N2O是唯一产物,与实验观测相吻合。然而,在Pd1/Cu2O（110）表面上,产物N2在300～1000 K整个温度区间内的选择性为100%。以上结果也进一步证实了Pd原子掺杂前后的Cu2O表面上的不同反应机制,即在Cu2O（110）表面上产物N2O主要是通过中间物种NLNO形成的,而在Pd1/Cu2O（110）表面上产物N2主要是通过二聚体ONNOL1形成的。