Ti和Nb基合金是有着重要应用价值的材料。Ti合金的特点是有较高的比强度和良好的低温耐蚀性，主要应用在航空航天、化工和医用材料等领域。Ti合金具有良好的低温抗氧化性能，主要得益于其表面形成的致密的TiO2保护膜。但在600℃以上，TiO2的保护性丧失，基体被快速氧化。Ti的另一个特别之处是，在富氧环境下，一旦被点燃，燃烧可以自发持续。得到Ti氧化和燃烧的物理图像，对理解其氧化过程以及改善其抗氧化性能是十分有意义的。Nb合金由于具有很高的熔点，被认为可能取代Ni基合金应用到涡轮叶片上，但面临的重要挑战是抗氧化性能较差。在Nb合金表面生成保护性氧化膜是提高其抗氧化性的主要手段之一。另一方面，氧原子在基体中的扩散及合金化对氧原子扩散速率的影响也是基体表面氧化层生长速度的控制因素之一，对合金的抗氧化性能的调控至关重要。通过理论计算研究合金元素对Nb基体中氧扩散行为的影响，有助于高效合理地选取合金元素以提高合金的抗氧化性能，对加快合金设计有重要意义。本论文工作采用第一原理超晶胞方法，对上述两种合金氧化过程中的一些基本问题，如基体/氧化物界面性质、原子扩散等进行了研究。　　首先计算了Ti/TiO2界面的原子和电子结构。在模拟Ti/TiO2界面时，采用了两种模型，分别是“film-like”模型和“bulk-like”模型，二者的区别在于film-like界面超晶胞结构中存在真空层和自由表面。两种模型下分别定义了表征界面强度的能量参数，结果显示界面结构比表面和块体材料的稳定性都要高，即界面附近原子的化学势比表面处原子和块体材料中相应原子的化学势都要低。而且界面附近的电荷转移比块体TiO2中更明显，再结合Ti与TiO2极好的界面匹配（应变能较低），理论上解释了Ti基体上TiO2膜的稳定性和保护性。　　在得到的稳定的Ti/TiO2界面结构的基础上，计算了氧穿过界面的扩散过程，并比较了氧在块体Ti和TiO2中的扩散。氧以空位机制在块体TiO2中的扩散势垒为0.9-1.2 eV，穿过界面的势垒为1.1-1.9 eV，而以间隙机制在块体Ti中的势垒为2.0 eV。比较分析三个过程的扩散势垒，发现在氧扩散为主导的Ti的氧化过程中，控制步骤为氧穿过界面向基体渗透的过程。在此基础上我们建立了简单的Ti氧化过程的物理模型，该模型显示，在温度较低时，氧跨过界面并进入金属体系的速度较慢，因此有大量的氧在表面富集，局部氧浓度很高，可以生成TiO2，虽然此时整个体系热力学不稳定;当温度很高时，所有的扩散步骤都加快，然而当氧穿过界面到达基体内部时会放热，这样界面附近的温度可能高于周边，导致氧进入基体的速度更快，氧不再富集，不会再产生致密的保护层。由于氧“自由”进入基体，同时放出大量的热，会导致Ti燃烧自持现象的发生。　　为研究Ti的d电子的局域性对氧原子在TiO2中扩散的影响，采用GGA和GGA+U两种泛函，计算了氧原子沿不同路径的扩散势垒。GGA和GGA+U计算得到的扩散势垒的差别大概为±0.15 eV左右，具体数值取决于扩散路径。两种方法得到的各路径势垒的大小次序相同，即U项并不改变氧空位最可能的扩散路径。从这个意义上讲，GGA在TiO2本征缺陷扩散方面的计算还是可靠的。　　对于Nb合金体系，我们结合第一原理和动态蒙特卡罗(KMC)计算了Ti、V、Ta、Zr和Hf对氧的扩散系数的影响，结果表明Ti和V对氧扩散的抑制作用最明显，其次为Zr和Hf，Ta的作用最小。据此可知，Nb合金中添加Ti和V可更好的减缓其氧化速度。利用Oriani模型，以计算得到的扩散系数为输入参数，计算了合金原子与氧的有效相互作用能，并将计算结果和实验结果（Oriani模型拟合实测扩散系数得到的相互作用能）进行了比较。对于Ti和V，理论和实验符合很好;对于Zr，实验相互作用能大于理论值。这种差别可能是氧浓度不同引起的。计算中采用的是低氧浓度模型，不考虑氧一氧之间的相互作用。在实验采用的高氧浓度样品中，可能存在氧团簇使得氧扩散系数降低。基于此，计算了合金原子对氧团簇化行为的影响，发现Zr相对于Ti更容易使得氧形成团簇，从而增加Oriani模型下合金原子Zr与氧的表象相互作用能。