3D打印用β-TCP生物陶瓷粉体的制备及其性能研究

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作为第三代生物材料,生物陶瓷在医疗领域中受到广泛关注。其中,β-磷酸三钙(β-tricalcium phosphate,β-TCP)以其优异的生物活性、生物降解性和生物相容性,成为生物陶瓷材料的首选。传统制备生物陶瓷材料的方法有很多种,包括固相反应法、水热反应法、沉淀反映法等,但是这些方法普遍存在制备周期长、无法个性化定制及精度差等缺陷。随着成型技术的不断发展,3D打印以其操作简单、成型速度快、精度高、可个性化设计等优点逐步引起人们的广泛关注。这种成型方式不受打印传统制备方法中模具形状和结构的约束,可以根据需求个性化设计,直接制造复杂、中空的任意形状的模型。因此,3D打印与生物医学材料领域的结合将会促进两者共同发展。然而,目前的3D打印陶瓷均存在表面粗糙、易变形、精度差等问题。归根究底,就是要制备出分散性及流动性良好的3D打印用β-TCP生物陶瓷粉体。针对我国3D打印生物陶瓷材料存在的不足,本论文系统研究了3D打印用β-TCP生物陶瓷的制备与性能,取得了一些创新性成果,主要包括:1.β-TCP原料粉体及改性研究通过添加Si O2,制备具有良好成型性能的3D打印用高质量β-TCP陶瓷粉体。不同含量的SiO2作为烧结助剂,系统的研究其对粉体分散性、陶瓷微观结构及密度的影响。球磨过程中,Si O2减弱了β-TCP粉体的团聚程度,得到成型性能优异的陶瓷粉体。同时,β-TCP陶瓷的平均晶粒尺寸和密度随着SiO2添加量的增多而减小。陶瓷烧结温度为1050 oC,保温时长8 h。在1.0 wt.%SiO2添加量下,β-TCP陶瓷呈现最优性能,平均晶粒尺寸和相对密度分别为0.57μm、70.42%。2.喷雾干燥法制备激光选区烧结(Selected Laser Sintering,SLS)用β-TCP陶瓷材料添加表面活性剂PVB,结合喷雾干燥法制备3D打印用单分散球形β-TCP陶瓷粉体颗粒。PVB吸附至粉体表面形成交联网状结构,将分散的β-TCP粘结起来。通过研究造粒体的形态、尺寸、破碎性能及陶瓷的微观形态、密度,对PVB的含量进行优化。在1.0 wt.%PVB添加量下造粒体的平均颗粒尺寸为37.36μm,呈单分散、高球形状,具有最好的成型性能。在80 MPa压力下,造粒体完全粉碎,无明显空隙。高分散性和流动性意味着陶瓷具有高致密化程度,且呈现均匀的多孔状。符合骨组织工程中生物多孔陶瓷的要求,能够用于生物医疗领域。3.3D打印光固化(Service-Level Agreement,SLA)制备β-TCP生物多孔陶瓷采用光固化技术,通过调整分散剂含量,制备高固含量、低粘度及高分散性的陶瓷浆料,结合3D打印参数的优化,制备了性能良好的β-TCP陶瓷。硅烷偶联剂KH-560作为分散剂,对陶瓷粉体和光敏树脂起到润湿作用,提升两者之间的润湿能力,提高浆料固含量。优化后的分散剂添加量为2.0 wt.%。陶瓷烧结制度确定为在280 oC、420 oC、590 oC三个温度点各保温半小时,然后在1050 oC保温8 h后自然降温,确保TCP呈β相。固含量最高为48 wt.%,得到表面光滑的高质量β-TCP陶瓷,气孔分布均匀,孔隙率63.9%,密度达到85.8%。
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