非晶态合金催化剂用于卤代硝基苯液相催化加氢的研究

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卤代苯胺是基础性化工原料与有机中间体,在医药、农药、染料和日用化工等领域有着广泛的用途。在合成卤代苯胺的诸多路线中,由卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺的途径因符合原子经济、环境友好等优点而备受关注。但是,催化加氢法在还原卤代硝基苯过程中存在氢解脱卤这一关键性的问题,这也一直是国内外该领域中研究的重点和难点。非晶态合金是一类介于晶态和无定型物质之间的特殊材料,在结构上表现为长程无序而短程有序,这种独特结构使其具有优良的催化性能,如反应活性好、选择性高和抗硫中毒能力强。尤其是在制备过程中环境污染较少,符合当今化工生产绿色化的发展趋势,而日益引起人们的重视。本论文基于催化加氢反应体系,采用非晶态合金为加氢催化剂,以具有重要工业应用价值的卤代硝基苯液相催化加氢制备卤代苯胺为目标反应,期望能降低反应的脱卤率,提高反应的选择性;同时,对催化剂抑制脱卤的可能机理进行了初步探讨。有关研究内容如下:1.分别采用KBH4还原制备了Ni-B、Co-B、Ni-Co-B等B系和采用价格较低廉的NaH2PO2还原制备了Ni-P、Ni-Ce-P、Ni-Fe-P、Ni-Co-P、Ni-Cu-P等P系非晶态合金并应用于卤代硝基苯催化加氢合成卤代苯胺的反应。研究结果表明,与常规催化剂Raney-Ni相比较,所制备的非晶态合金催化剂的催化活性和选择性明显优于Raney-Ni,对所选卤代硝基苯的脱卤率均较低。其中,在3,4-二氯硝基苯的催化加氢反应中,Ni-Co-B的转化率达到了99.9%,脱卤率仅为0.4%;Ni-Ce-P的转化率达到了99.9%,脱卤率仅为0.5%:而Raney-Ni的转化率为96.3%,脱卤率则达到了9.6%。2.采用XRD、SAED、TEM、SEM、DTA、XPS、EDS等表征手段研究了非晶态合金催化剂的表面结构、热稳定性、表面电子态、原子组成和催化性能之间的关系。以表征结果为依据,从非晶态合金结构特征、金属原子之间的相互作用、金属与B、P原子之间的相互电子转移作用等方面对催化剂对抑制脱卤的可能机理进行了初步的探讨。经分析,非晶态合金独特的长程无序和短程有序结构、合金B与金属活性组分之间的电子转移作用、三元组分非晶态合金中的金属原子之间的协同作用等是非晶态合金催化剂具有高选择性和抑制脱卤性能的主要原因。总之,通过研究,发现非晶态合金作为催化剂应用于卤代硝基苯催化加氢反应,具有高转化率和选择性,能有效抑制加氢脱卤,具有工业化应用前景。
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